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1、1 引言1.1 概述丙烯酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产丙烯酸酯类，还可用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等，广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘合剂、石油开采等各个领域1。 20世纪20年代末，化学家Otto Rohm从2-氯乙醇制羟基丙腈转而生产丙烯酸，完成了对丙烯酸工业化生产工艺的研究2。1939年，德国化学家Reppe发明了以乙炔、一氧化碳和水为原料，用羰基镍为催化剂合成出丙烯酸。1969年，美国联碳公司从英国BP公司引进丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸技术，并建立工业化生产装置。经过多年不断改进，尤其是对丙烯氧化催化剂的改进，该法已成为制造丙烯酸的主导生产方法3。1
2、.2 丙烯酸生产工艺技术丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法4,5。1.2.1 氰乙醇法氰乙醇法是最早工业化生产丙烯酸及其酯的方法。德国和美国分别在1927年和1931年用此方法建成了工业化装置。由于反应过程会生成各种聚合物，因此丙烯酸收率较低，仅为6070%，且氰化物剧毒，严重污染环境，故采用此法的生产装置早在50年代就已关闭。1.2.2 Reppe法20世纪30年代，德国的Walter Reppe博士发现利用自己发明的Reppe反应可以直接从乙炔生产丙烯酸和丙烯酸酯类。在60年代以前，用Reppe法或改良R
3、eppe法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占统治地位，随着石油化工技术的开发和环境保护要求的加强，到1976年改良Reppe法的装置已全部停产。1.2.3 烯酮法以乙酸或丙酮为原料，磷酸三乙酯为催化剂，在700时裂解生成乙烯酮，然后与无水甲醛在AlCl3或BF3催化剂存在下，在25进行气相反应生成-丙内酯，再与热的磷酸接触异构化生成丙烯酸。乙烯酮法产品纯度高，收率也高，副产物和未反应的物料能循环使用，适用于连续生产，但原料乙酸或丙酮价格高且-丙内酯为致癌物质。1.2.4 丙烯腈水解法这是法国SocietedUgine和美国Sohio开发的工业制备方法。该法工艺简单，反应条件温和，设备投资不大，可同时生
4、产丙烯酸胺。缺点是污染严重，副产大量低价值的硫酸铵。该流程至今只有日本旭化成和英国联合胶体仍有运行，墨西哥的塞拉纳斯装置已于1993年停产。1.2.5 丙烯氧化法20世纪60年代末，随着石油化工的高速发展，丙烯价格日趋便宜，由于高度活泼、高度选择性和长使用寿命的催化剂的开发，使得丙烯直接氧化制丙烯酸的工业化方法为工业界所接受6。丙烯氧化法起初分为一步法和两步法，但分两步进行更有助于通过优化催化剂的组成和反应条件而提高催化剂的选择性。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸7,8。丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。工业生产中应用的
5、技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术9。（1）美国索亥俄( Sohio) 技术60年代末70年代初在美国和日本具有一定的市场。Sohio技术的特点是丙烯氧化采用两台反应器串联操作，吸收塔顶出来的废气不循环；废气中未反应的丙烯不回收；催化剂寿命为2年。（2）日本触媒化学(NSKK) 技术日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状，其形状增加了几何外表面，转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻
6、力，使催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在Mo-Bi系催化剂中加入了元素Co，从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率；采用废气催化焚烧炉，不需消耗燃料气。（3）日本三菱油化(MPCL) 技术日本三菱石油化学公司公司对其原来的工艺和催化剂不断研究和改进，改进后的催化剂可适应比日本触媒公司二段催化剂更低的反应温度，活性高、选择性高、寿命也长。其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于87%，未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂，寿命均为6 年。（4）日本化药技术采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，利于装填，机械强度较好，目的产
7、物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、Bi、Ni、Co、Fe 系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb 系催化剂10。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。（5）德国巴斯夫(BASF) 技术巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用Mo-Bi系或Mo-Co系催化剂，丙烯醛的单程收率为80%左右；丙烯醛进一步催化氧化用Mo、W、V、Fe 系催化剂，丙烯酸单程收率高于90%11。其技术特点为：丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用一种高沸点有机
8、溶剂作为吸收剂；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成。1.3 丙烯酸工业生产概况 20世纪90年代，丙烯酸系单体面临一个扩展的热潮，随着聚丙烯酸型超吸收剂和家用洗涤剂增量剂的开发和普及，在世界上形成了一个投资兴建丙烯酸及酯单体装置的热潮。由于其品种繁多、用途广泛、产品附加值高等优点，现在已形成了独立的丙烯酸化工体系12。1.3.1 国外工业生产概况 目前，世界上的丙烯酸生产装置已有93%以上采用丙烯二步氧化法。在吸收、开发和推广丙烯气相氧化方面，日本是世界上做出最大贡献的国家，尤其是日本触媒化学公司和日本三菱化学公司，他们所采用的方法比较先进，更有竞争力，因此目前国外
9、新建丙烯酸装置大多引进它们的技术，世界上大约80%的丙烯酸生产装置采用了日本的技术13。沿用其它生产方法较为有名的公司，仅有BASF在德国的一套由一氧化碳乙炔路线的改良Reppe法装置。世界上丙烯酸的生产主要集中在美国、西欧和日本。就总的生产能力来讲，BASF、Rohm&Hass、Celanese和日本触媒化学公司四大生产商就占66%。BASF以丙烯酸的生产规模和产量位居世界丙烯酸工业首位，在欧洲丙烯酸生产能力达42万吨/年。在东南亚，BASF与马来西亚的Petronas合作建设的一套16万吨/年丙烯酸装置已于2000年投产。在欧洲，Rohm&Hass公司与德国Stockhausen GmbH
10、组成全球性的丙烯酸产品伙伴关系，2006年其丙烯酸的生产能力可达33万吨/年14。Celanese是世界上第三大丙烯酸的生产者，在美国德克萨斯州的ClearLake有27.2万吨/年丙烯酸装置，并于2001年在此地增加丙烯酸能力8万吨/年。日本触媒化学公司的丙烯酸最大的装置是在日本姬路有22万吨/年丙烯酸。在印度尼西亚与Tripolyta合资建设的一套6万吨/年的丙烯酸装置已于1999年投产。在美国德克萨斯州的Bay Port与法国Elf Atochem公司合资建设的一套12万吨/年丙烯酸装置在2001年投产，其丙烯酸及其酯的生产能力达到53.5万吨/年15。1.3.2 国内工业生产现状我国丙
11、烯酸的工业化生产起步于20世纪50年代，上海珊瑚化工厂对氯乙醇和丙烯酸水解法生产丙烯酸工艺进行了研究。60年代初，丙烯酸水解法几乎成为国内唯一的生产方法，规模小、品种少，兰州化学公司建成第一套500吨/年丙烯氧化法的恒产丙烯酸的中试装置，当时全国产量最多的年份也仅为3500吨，品种仅限于丙烯酸和丙烯酸甲酯16。我国大规模生产丙烯酸始于20世纪70年代末期，1978年，北京东方化工厂首次从日本触媒化学公司引进全套以丙烯二步氧化法工艺生产丙烯酸的装置，1984年建成投产丙烯酸2.05万吨/年17。20世纪90年代初以来，国内丙烯酸供需缺口逐年增大，中国丙烯酸市场的巨大潜力和良好发展前景，提高了国内
12、外投资者建设丙烯酸项目的积极性。1992年，吉林石化从日本三菱化学公司引进生产技术，建成投产设计能力2.72万吨/年；1994年，上海华谊丙烯酸有限公司亦从日本三菱化学公司引进全套装置，其设计能力为3万吨/年18。随后，北京东方化工厂又扩大规模，陆续引进第二、三套丙烯酸及酯类装置，使我国的丙烯酸生产有了长足的发展。2000年以来，丙烯酸行业发展更加迅速。上海华谊丙烯酸厂在引进技术消化吸收的基础上，与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石化研究院合作，建成3万吨/年的丙烯酸项目。2004年，南京BASF-扬子石化合资丙烯酸项目投产，生产能力为16万吨/年。由日本三菱化学公司转让丙烯酸技术，为沈阳石蜡
13、化工公司建设的8万吨/年丙烯酸装置，也于2006年底建成。浙江卫星企业集团的后期丙烯酸装置和兰州石化的8万吨/年丙烯酸装置也陆续投产19。从长远看，中国将成为丙烯酸需求增长的主要地区，中国丙烯酸产品仍有较大发展空间。1.4 丙烯酸生产工艺技术的发展前景目前，国内丙烯酸生产企业的工艺技术大多从日本引进，投资额较高。采用国内技术、设备和催化剂，将会大幅降低投资和生产成本，提高产品竞争力。在丙烯酸工艺技术的改进过程中，因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键20。当前形势下，我国丙烯酸行业应加快丙烯酸生产工艺及催化剂的国产化，形成自主知识产权，将有利于丙
14、烯酸行业的健康发展。1.5 研究的目的及意义随着经济的飞速发展，丙烯酸需求量逐年增长，我国丙烯酸行业面临良好的发展机遇与技术挑战。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸为首要技术，几乎占据了所有的生产量，选择最优的氧化工艺技术，从而扩大生产能力、节省设备投资迫在眉睫。基于此，本课题采用丙烯气相两步氧化法制备丙烯酸的生产技术，借鉴国内外的先进经验，选择高效能催化剂，以此建一10万吨/年丙烯酸生产车间，使生产产品的综合性能在原有基础上明显提高，生产效率进一步提升，工艺、控制更加优化，生产成本明显下降。2 丙烯酸工艺流程的确定2.1 丙烯酸生产原理丙烯直接氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。一步法具有反应装置简
15、单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出缺点21：一步法是在一个反应器内进行两个氧化反应，强制一种催化剂去适应两个不同反应的要求，影响了催化作用的有效发挥，丙烯酸收率低；把两个反应合并为一步进行，反应热效应大。要降低反应放热量，只能通过降低丙烯的浓度来实现，因此生产能力低；催化剂寿命短，导致经济上不合理。鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。丙烯两步氧化制丙烯酸的主反应可用下列两式表示：反应属强放热反应，有效地移除反应热是反应过程的突出问题。除主反应外，还有大量副反应，其副产物有CO和CO2等深度氧化物以及乙醛、
16、醋酸、丙酮。因而，提高反应选择性和目标产物收率非常重要，要达到这一目的，必须在反应过程中使用高活性、高选择性催化剂。由于生产丙烯酸分步进行，所以每步反应所用催化剂也不同。第一步反应为丙烯氧化为丙烯醛，所用催化剂大多为Mo-Bi-Fe-Co系，再加入少量其他元素，以钼酸盐的形式表现出催化活性。第二步反应为丙烯醛氧化为丙烯酸，目前采用的催化剂均为Mo-V-Cu系，通常需要添加助催化剂。2.2 拟采用的生产工艺丙烯直接氧化法是生产丙烯酸的最新方法，由于原料丙烯价廉易得，反应催化剂的活性和选择性高，目前该法在丙烯酸生产中占有主要地位。因此本课题拟采用丙烯两步氧化法。2.3 主要原料及其规格丙烯：95%，主要来自炼油厂的催化裂化装置和丙烷脱氢技术
