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1、精品论文推荐硅烷基季铵盐相转移催化剂催化合成乙酰氧基甲基-七甲基环四硅氧烷刘庆阳，戚桂斌山东大学化学与化工学院，山东济南（250100）摘要：设计了合成含有硅烷基官能团的季铵盐类相转移催化剂，通过 1H NMR 对其结构 予以证实。并考察了其作为相转移催化剂催化生成乙酰氧基甲基-七甲基环四硅氧烷的催化性能。实验结果表明：在相同的反应条件下，与四丁基氯化铵、新洁尔灭和四甲基乙二胺的催化酯化效率相比，合成的硅烷基季铵盐催化效率提高了 2 倍左右。利用该种催化剂可以实 现在较温和的条件下合成含有环四硅氧基的有机酯类化合物。 关键词：硅烷基季铵盐；酯化反应；相转移反应；乙酰氧基甲基-七甲基环四硅氧烷酰
2、氧基有机硅烷用途广泛，但由于碳官能有机硅烷的结构比较复杂，因而其合成方法也 较复杂，一般需经几道工序方能获得目的产物1-3。目前酰氧基硅烷的合成方法有 3 种：第 一种是将 Si-H 键与不饱和羧酸或羧酸酯进行硅氢加成反应1，4；第二种是先将卤烃基硅烷 制成格氏试剂，继而通过亲核取代和脱氯化钠等步骤合成酰氧烃基硅烷；第三种方法是将卤 烃基硅烷与醋酸盐作用使其转化为酰氧烃基硅烷5。但是上述三种方法反应条件苛刻，设备 成本高。贝逸翎等6采用相转移的方法，在温和条件下催化合成了乙酰氧基甲基-七甲基环 四硅氧烷，但催化效率不高。本文参考季铵盐的相转移催化机理，合成了含有硅烷基官能团 的季铵盐，并用其催
3、化合成了乙酰氧基甲基-七甲基环四硅氧烷。结果表明：与四丁基氯化 铵、新洁尔灭和四甲基乙二胺的催化效率相比，硅烷基季铵盐将氯代甲基-七甲基环四硅氧 烷的酯化产率提高到 40%。1. 实验部分1.1试剂与仪器主要试剂：八甲基环四硅氧烷（化学纯）；氯气（化学纯）；过氧化二苯甲酰（化学纯）； 碘化钾（分析纯）；乙腈（分析纯）；三乙胺（化学纯）。仪器：美国Nicolet5700型FT-IR傅立叶变换红外光谱仪；瑞士Bruker公司Avance400型核 磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；上海光学仪器厂2WAJ阿贝折射仪。1.2 八甲基环四硅氧基三乙基碘化铵的合成- 1 -以八甲基环四硅氧烷
4、为原料，按照文献7合成一氯甲基-七甲基环四硅氧烷。nd20与文献值基本相符。=1.4124在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口瓶中加入5ml三乙胺、10ml一氯代八甲基环 四硅氧烷、10ml乙腈和10g碘化钾, 在氮气保护下，80下反应60小时后，减压蒸馏，蒸出 溶剂，溶液中有黄色粉末析出，抽滤，得到产物。其反应式为：为验证其结构，采用瑞士Bruker公司Avance400型核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标 ) 对其进行 表征 ，核磁结果表 明 1H NMR(400 MHz, CDCl3): 0.05-0.33(18H Si-CH3),1.45-1.48(3H ortho-Si
5、-CH3),1.92(9H N-CH3),2.67(2H Si-CH2),3.17-3.30(6H N-CH3)，7.26(CDCl3)。1.3 乙酰氧基甲基-七甲基环四硅氧烷的合成在优化条件下将一氯代八甲基环四硅氧烷、CH3COOK、催化剂按1:1.3:0.1的摩尔投料比 加入到装有回流冷凝管和电动搅拌器的三口瓶中，加入50mL蒸馏水，60反应1.5h后冷却 至室温，将反应混合物倒入分液漏斗中静置分层，取上层液分析。1.4反应产物的检测取1.3中所得的待测样品,实施减压分馏,13.33 kPa (100 mmHg)下蒸除140之前的一氯 甲基-七甲基环四硅氧烷及其它杂质(称前馏份),收集剩余
6、液体(称后馏份).各取前后馏份,用酯 化物的特征检验方法羟肟酸铁检测乙酰氧基甲基七甲基环四硅氧烷的存在8；制备硅胶 色谱柱. 选择一定的洗脱剂,由于醋酸钾(盐类)溶于水相,而不能与洗脱剂互溶,故对洗脱前后 馏份。用跑板的方法,分别收集各组份,测定其红外光谱。图 1 乙酰氧基甲基一七甲基环四硅氧烷的红外光谱Figure 1 IR spectrum of acetoxymethylheptamethylcyclotetrasiloxane红外光谱结果表明该化合物分别在 2965.0，1605.6 和 1082.4cm-1 处有吸收峰，它们是-CH3；C=O 和 Si-O-Si 的振动峰，说明分离产
7、物是乙酰氧基甲基一七甲基环四硅氧烷。2. 结果与讨论2.1 硅烷基催化性能利用文献提供的方法8，9检测，表明上述反应获得的上层液中有酯化物存在并按文献提供 的方法测定了酯化物含量，计算出反应的酯化产率并与传统的季铵盐催化剂酯化产率进行了 对比,结果见表1。表1 不同相转移催化剂的酯化产率Table 1 The esterification of different catalysts序号催化剂产率/%1八甲基环四硅氧基三乙基碘 化铵42.702四丁基氯化铵27.083新洁尔灭13.484四甲基乙二胺15.212.2 催化机理本实验采用的水溶性季铵盐,以Q+ X-表示，CH3COOK以M+Nu-
8、表示，一氯甲基七甲基 环四硅氧烷以R-X表示,则反应为：相转移催化剂的催化机理可表示为:由于硅烷基的引入使得季离子与有机相反应底物(氯代硅烷)有了更好的相容性，季离子 与水相中的Ac-形成离子对，然后转移到有机相中使原来不溶于有机相的醋酸钾变为易溶于 有机相。同时季离子又将反应底物离去基团卤负离子带回水相，如此不断来回穿过界面使反 应连续进行。3. 结论设计了合成含有硅烷基官能团的季铵盐类相转移催化剂，通过 1H NMR 对其结构予以 证实。在相同的反应条件下，合成的硅烷基季铵盐催化效果可将氯代甲基-七甲基环四硅氧 烷的酯化产率提高到 40%。参考文献1幸松民，王一璐有机硅合成工艺及产品应用M
9、北京：化学工业出版社，2000204-281. 2杜作栋，陈剑华，贝小来，等有机硅化学M北京：高等教育出版社，1990129-183. 3幸松民加速发展我 国的有机硅单体工业J中国化工，1997,3：4044 4李新生，汪丽燕，欧阳萌，等新型含硅植物生长调节剂的合成及其生物活性J精细化工，2000，17(1)：14-165Edmund L NiedzielskiPreparation of silicononyl alcoholJJ Am Chem Soc，1940，62(12)：3519-35226贝逸翎，郑心，范延萍，等利用相转移催化法合成乙酰氧基甲基一七甲基环四硅氧烷J山东大学学 报(理
10、学版)，2004，39(1)：98-1067 R H Kriebla and J R Elliott. The Hydrolytic Cleavage of Methyl and Chloromethyl SiloxanesJ, J Am ChemSoc, 1946(68):2291-2293 8陈耀祖有机分析M北京：高等教育出版社，1983.359-360 9杨桂法，王玉枝，杨霞有机化学分析M长沙：湖南大学出版社，1996298-301Synthesizing acetoxymethylheptamethylcyclotetrasiloxane with phase transfer cat
11、alysis containing silyl-quaternary ammonium saltLiu Qingyang, Qi GuibinSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan (250100)AbstractThe method of synthesizing ammonium salt phase transfer catalyst by introducing siloxane was described and their typical structure character
12、istics were tokened with 1H NMR. The catalytic capability of the catalyst was validated in the two-phase reaction of chlorine substituted octamethylcyclotetrasiloxane with potassium acetate. In compared to novel quaretrnary ammonium salt, the yield of acetoxymethyl-heptamethylcyclotetrasiloxanel can be reached to 40% under the same mild reactions.Keywords: silyl-ammonium salt; esterification reaction ； phase transfer catalyt; acetoxymethyl-heptamethylcyclotetrasiloxanel
