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1、功能化室温离子液体的制备及其在分离领域中的应用当今社会愈来愈强调可持续发展，绿色化学的观念深入人心，不断引导化学 学科发生深刻变革。分离科学，无论对于分析化学还是化学工业都占有非常重要 的地位。然而，分离领域每年都要消耗大量挥发性有机溶剂对环境造成危害。基于绿 色化学的指导思想，为改变这一现状,离子液体作为一种新型的绿色的分离介质 被引入分离科学当中。一方面，离子液体是一类完全由离子构成的且熔点低于100C的盐。由于它 具有不挥发，热稳定的特点,被誉为“绿色的溶剂”以代替传统的分子型有机溶剂。另一方面，离子液体具有可设计性，可以通过改变其化学结构获得一些具有 特殊性质的功能化离子液体，以满足特
2、定用途的需求。基于上述这两大特点，我们 展开了制备功能化离子液体并应用于分离领域的一系列工作：1高纯度功能化离 子液体的制备氨基酸离子液体作为一个很有前景的功能化离子液体平台，受到了 广泛的关注。它一般是通过离子交换法合成的，但是该方法合成的离子液体质量并不理想。 在第2章中，我们开发了一种基于隔膜电解的离子液体合成方法。合成了几种具有不同烷基甲基咪唑阳离子和氨基酸阴离子的氨基酸离子液 体(AAILs)。通过测定产物电导值和利用法拉第电解定律计算，确定了反应终点。与离子交换法相比，用此方法合成的AAILs的产率和纯度更高。因此，隔膜电 解在制备高纯度氨基酸离子液体中具有更大的优势。在分离领域使
3、用的溶剂往往有较高的纯度要求，因此我们非常关心离子液体 的纯度。离子液体常含有水，卤化物和有色物质等杂质，但是关于离子液体纯度分 析的报道非常有限。论文第3章建立了一个用于定量分析AAILs的HPLC-ESI/MS方法。通过优化 色谱的流动相条件，解决了咪唑阳离子和氨基酸阴离子在普通反相色谱柱上的低 保留问题;优化了 ESI/MS的各种参数,选用合适的扫描模式，增强了氨基酸离子 液体中阴、阳离子的质谱响应，将该方法的灵敏度提高至1ng/mL;经过全面的方 法验证后，将其应用于AAILs的质量控制。在众多的离子液体中烷基咪唑盐是被研究得最多的。然而大多数的现有的合 成方法会使离子终产物呈黄色或者
4、棕色。由于缺乏有效的纯化方法，即使是商业化销售的离子液体依然是有色的。这 会影响离子液体在光学和色谱分离上的应用。在第4章中，我们主要关注如何去除离子液体中的有色杂质。我们提出了一 种基于十八烷基硅醇(ODS)的固相萃取方法来解决上述问题。我们用反相色谱和紫外分光光度计检测了有色杂质在纯化过程的浓度变化。 通过详细比较，我们证实该固相萃取纯化方法的净化效果优于现有的活性炭吸附 法和重结晶纯化方法，特别是针对那些具有强氢键阴离子的离子液体。2功能化离子液体在分离领域的应用有机胺类生物碱，例如辛弗林、章鱼胺 和酪胺，能与固定相表面未封闭完全的硅羟基相互作用，容易导致这些分析物的 拖尾并影响分离度及
5、定量分析。第5章利用离子液体的水溶液作为绿色的HPLC 流动相来实现章鱼胺、辛弗林和酪胺的液相色谱分析。添加的离子液体起到了减少色谱峰拖尾，增强保留和提高分离度的效果。为 检测枳实和枳壳中的辛弗林、章鱼胺和酪胺提供一种无需消耗有机溶剂的绿色色 谱的分析方法。添加少量的离子液体添加剂，水可以变成一种环境友好的流动相。它有望成 为液相色谱一种有前景的发展方向。在第6章中,为了发展环境友好的色谱分析方法，一系列低毒性的离子液体 水溶液被作为绿色的色谱流动相用于尼古丁和其代谢产物可替宁的HPLC分析。 我们研究了离子液体溶液作为色谱流动相时的紫外截止波长和洗脱能力。除此之外，我们还研究了离子液体结构对
6、分析物保留的影响。最终，我们实现 了对血清样品中的尼古丁和可替宁的分析，从而将这种绿色的色谱方法扩展到生 物样品的分析。AAILs是一类手性离子液体，它具有应用于手性分离的潜力。在第7章中，我 们首次将AAILs应用于手性分离四种未衍生的氨基酸。L-脯氨酸在有机催化和有机金属催化中是非常好的手性配体，因此使用L- 脯氨酸离子液体和Cu(II)的复合物作为手性选择剂，并利用配体交换的原理来 进行手性分离AAILs配体和分析物配体通过螯合金属离子形成三元金属复合物, 由于D-和L-异构体形成的复合物的稳定性不同，从而实现外消旋氨基酸的手性 分离。我们分别利用两种主流的手性分离技术一HPLC和CE验
7、证了 AAILs的手性分 离能力，与常用的氨基酸配体相比,AAILs显示出了明显的优越性。在本论文第8 章，我们进一步示范了功能化的AAILs的手性分离能力，用功能化的离子液体作 为接收相，用乙酸乙酯作料液相实现了外消旋氨基酸的手性液液萃取。在萃取过程中的作用,AAILs起到了两种不同的作用。作为溶剂，它们能有效 的提取并富集目标氨基酸;作为手性选择剂,功能化AAILs在萃取外消旋氨基酸 的过程中展现出了明显手性选择性。通过对影响因素的研究，我们发现氨基酸的手性萃取也是基于配体交换机理。值得一提的是我们发现AAILs可以对非常高浓度的氨基酸溶液(112-155 mM)实现 手性萃取，其工作浓度远高于以前所报道的手性萃取体系。功能化AAILs的高分离能力使得其在制备规模的手性拆分中优势明显。3. 中药分析中的样品前处理本实验室色谱小组近年来一直从事中药分析中样品前 处理的研究，因此应邀撰写了一篇综述。在第9章中，我们结合本实验室的研究工作，评述了中药分析中的样品制备 技术最近的发展。主要关注那些中药分析中出现的新颖的预处理方法，改进的提 取技术和具有高选择性的吸附剂，以及那些在生物样品的中药分析中已经显示了 实用性的新样品制备技术。
