五彩湾煤溶解度参数的测定

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1、煤热力学参数的反相气相色谱研究实验方案1、 研究背景煤炭是地球上蕴藏量最丰富，分布地域最广的化石燃 料。美国、俄罗斯、中国分别占世界煤炭资源已探明储量的 27.1%和 17.3%和 12.6%。总体来说，我国的煤炭资源储量丰 富，但人均占有量低，经济可采储量较少可持续使用年限随 着煤碳的加速开采而快速下降。我国人均能源可采储量远低 于世界平均水平，2003 年人均石油可采储量为世界平均值的 10。煤炭是我国重要的基础能源，我国能源资源的基本特点 是富煤、贫油、少气，煤炭探明储量占我国化石能源探明储 量的 94，石油和天然气仅分别占 54和 06。中国 煤炭资源北多南少，西多东少，煤炭资源的分布

2、区与消费区 分布极不协调。从煤炭资源的分布区域看，华北地区最多， 占全国保有储量的 4925，其次为西北地区，占全国的 3039，依次为西南 地区，占 864，华东地区，占 57， 中南地区，占 306，东北地区，占 297。按省、市、 自治区计算，山西、内蒙、陕西、新疆、贵州和宁夏 6省区 最多，这 6 省的保有储量约占全国的 816。中国煤炭资源的种类丰富，但优质焦煤较为稀缺。在现 有已探明储量中，烟煤占 73.73%、无烟煤占7.92%、褐煤占 6.81%、未分种类的煤占 11.9%。我国烟煤的最大特点是低灰、 低硫，原煤灰分大都低于 15，硫分小于 1。部分煤田， 如神府、东胜煤田，原

3、煤灰分仅为 3一 5，被誉为天然 精煤。烟煤的第二个特点是煤岩组分中丝质组含量高，一般 在 40 以上，因此中国烟煤大多为优质动力煤。新疆煤炭资源十分丰富,预测总量为 2119 万亿 t ,占全 国储量的 40 % 位居全国首位。新疆煤炭资源总量预测约为 2.1942 万亿吨，约占全国预测煤炭资源总量的 40.6%，居全国第 一位,是我国十分重要的能源接续区和战略性能源储备区.煤 炭是新疆三大优势资源之一新。疆的煤炭资源主要分布在准噶 尔（6235 亿吨）；吐鲁番哈密（5350 亿吨）；伊犁（4772 亿吨）这三大盆地。截止到2003 年年底，全区已探明煤炭资源 量为 977 亿吨，保有资源储

4、量中主要煤炭种类是长焰煤占 73%, 其次是不粘煤 17%, 气煤 7.5%, 这三种煤占了总量的 97.5%, 剩余的其他煤种总共才2.5%, 其中肥煤 0.5%、焦煤 0.7%。煤炭液化技术作为将固体状态的煤转化为清洁液体燃 料生产石油代替品的有效技术之一，对于减少环境污染，缓 解我国石油资源短缺，平衡能源结构，保障能源安全稳定供 给，实现国民经济的持续稳定发展具有重要的战略意义。煤 液化技术是煤综合利用的一种有效途径 , 它不仅可以将煤 炭转化成洁净的、高热值的燃料油, 减轻燃煤型污染, 还可 以得到许多用人工方法难以合成的化工产品。“煤制油 ”的 科学名称为“煤液化”，实施煤液化目是事

5、关国家能源安全 的重大战略选择。 煤直接液化是国家“十五”期 间 12 个 高技术工程项目之一。煤在直接液化过程中采用溶胀预处理技术可以在一定 程度上解析煤直接液化过程中油浆流变性出现波动、煤大分 子发生结焦、液化转化率低以及低分子油类化合物产率低等 问题的原因。根据溶解度参数相近原理，溶胀剂的溶解度参 数与煤的溶解度参数越相近，煤的溶胀效果越好，液化率也 越高。因此，选择合适的溶胀剂，对提高煤的直接液化效率、 产油率，有效利用煤炭资源具有重要的意义。准东五彩湾煤矿是新疆最大的煤矿之一。五彩湾煤的特 点：低灰、低硫、低磷、高热质、富含油，年轻的烟煤、褐 煤较多，稳定性好。反相气相色谱法(IGC

6、)是把被测样品(如 聚合物)作为固定相，将某种已知挥发性的低分子化合物作 为探针分子，在一定条件下将探针分子注入气化室气化，用 载气带人色谱柱中。通过测试探针分子经色谱柱在不同温 度、不同载气流速下的保留时间，来研究固定相聚合物的表 面性质。本实验以五彩湾煤为研究对象，采用反相气相色谱 法测定五彩湾煤的溶解度参数，为五彩湾煤的直接液化研究 提供理论参考。2、 实验原理2.1 表面色散自由能测定探针分子经色谱柱在不同温度下的净保留时间，可得净保留体积V,由下式计算：nP - P /3(P / P )2 -1 T(1)V = F0 w t t 丿 i 0 (c)nP r 0 2(P/P)3-1 T

7、0i 0a式中：F是载气流速；t是探针分子的保留时间，t是参照 r0 气体的保留时间(如甲烷), t-t 为净保留时间； P 是室温 r 0 w 下水的饱和蒸汽压。探针分子和固定相之间的吸附自由能,与固定相黏附功W 和探针分子表面积关系如式( 2)所示,即:aAG 二 NaWaa式中：N是Avogadros常数，2是探针分子的表面积。当用非极性正烷烃类探针测试时,固定相与探针分子间仅存在色散力：W=2(r d) o.5(r d) 0.5，rd和rd分别为固定相和a s l s l探针分子的表面色散自由能。在反相气相色谱中，对于选定的参考有下列关系式成 立：A G = RT In V + K(3

8、)an由方程(2)(3)可得：RTInV 二 2Na(rd)i/2(rd)i/2 + K(4)ns l由一系列正烷烃探针分子进行测量，并用RTlnV-2Na(rd)o.5 nl作图，直线的斜率可求待测物色散自由能rd。s(5)2.2 溶解度参数“237.15，P - P /3( P / P )2 -1V o =F 0 w t t 丿 i 0g mTP r 0 2 (P / P )3 -1a0i 0式中：m是固定相聚合物的质量；F是载气流速；P是室温下 w水的饱和蒸汽压，P是大气压强；t是探针分子的保留时间, 0rt是参照保留时间(采用正戊烷作为参照)，t-t为净保留 0 r 0时间；P和P分别

9、是色谱柱进口与出口压力。i02.2.1溶剂无限稀释质量分数活度系数 f摩尔吸收焓AH s、11无限稀释的摩尔混合焓AH以及摩尔蒸发焓AH可依据下列lV(6)(7)(8)方程计算：AHs 二一RQlnV0/d(1/T) 1gAH 一一 Rd ln d / d (1/ T) 11AH =AH 一AHsV11ln d = ln1273.15R p oV o M1 g 1一 V1)(9)222 Flory-Huggins相互作用参数x 直接反映了溶剂与聚合物之间的相容性。1,2越大(即两者的相互排斥作用越 大)，则两者间的相容性就越差。通常情况下，xs05认 为聚合物能溶解所选用的溶剂，X- 1时聚合

10、物与溶剂不1 2 互溶。相互作用参数 X - 可由公式(10)计算。1 2咒8 二ln(273.15RV /PoVoV) 1 P。(B V)/RT(10)1.2 2 1 g 1 1 11 1式中 R 是气体常数； V 为聚合物的比容； T 为绝对温度； V21为溶剂的摩尔体积，是与温度有关的函数。223探针的溶解度参数6和聚合物的溶解度参数6分别 12根据方程(11)和(12)求得5 二(笔)0.5 二(山、厂 R )0.5 = (CED)0.5(11)1 VV11式中AE是气化能，AE/V是单位体积的液体转变成气体的气 V1化能，也称内聚能密度，用CED表示。(12)(5 2(25 )5 5

11、 2(1 12)二( )5 2-RT V RT 1 RT1 因为方程(12)左侧对61作图呈线性关系，就可以从斜率2。26 /(RT)或截距来计算出固定相聚合物的溶解度参数623.1 原料与试剂80-100 目五彩湾煤；浓盐酸，天津市百世化工有限公 司生产；氢氟酸，天津市风船化学试剂科技有限公司生产； 正戊烷(n-C )、正己烷(n-C )、正庚烷(n-C )、正辛烷567(n-C)、正壬烷(n-C),天津博迪化工有限公司生产；甲苯,89天津市百世化工有限公司生产；吡啶,江苏益林化工厂生产； 四氢呋喃,天津市百世化工有限公司生产3.2 仪器与实验方法3.2.1 仪器 高速万能粉碎机,康氏电动震

12、荡机,标准检验筛, DF-101S 集热式磁力加热搅拌器，SHZ-D (III)循环水式真空泵， DHG-9023A 型电热恒温鼓风干燥箱, 2XZ-4 型磁片真空泵, 电子天平，HP6890型气相色谱仪，250ml聚四氟烧杯，坩埚, 布氏漏斗，抽滤瓶，索氏提取器，圆底烧瓶，DRT-TW型电热 套，磁子3.2.2 实验方法将五彩湾煤粉碎、研磨、筛分，筛出80-100 目，煤粉 盛入烧杯备用。将筛分后的煤样在聚四氟烧杯中用蒸馏水清 洗10min；70C水浴中将煤样在HF和HC1的混合溶液中加热酸洗24h，蒸馏水洗至中性；煤样在电热鼓风干燥箱中 105C加热3h；将煤样用滤纸包好，用棉线捆紧，放入

13、索式 提取器中，在圆底烧瓶中放入磁子，分别加入三分之二体积 的甲苯/吡啶/四氢咲喃，150C加热回流搅拌48h,蒸馏水洗 至中性，煤样在电热鼓风干燥箱中105C加热3h,再将煤转 移至真空干燥箱中，通氮气保护，180C加热16h；煤样冷却 至室温，抽吸法装柱；不锈钢柱在250C老化10h。将圆底 烧瓶中的液体在90C水浴中旋蒸48h，蒸馏水反复多次洗至 中性，用核磁表征。HP6890 型气相色谱仪，采用氢气作载气，流速为 30 mL/min, 120cm不锈钢柱，汽化室温度为230C，检测器温 度为260C，测试用的非极性探针分子分别为：正己烷、正 庚烷、正辛烷、正壬烷，测试温度分别为80-160C，探针溶 剂进样量02 “L,重复进样3次得到保留时间，取平均值 用于计算。