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1、 物理化学思考题 目 录第一章 热力学第一定律 2第二章 热力学第二定律 6第三章 统计热力学初步 10第四章 溶 液13第五章 相平衡 16第六章 化学平衡 20第七章 电解质溶液 22第八章 可逆电池的电动势及其应用 25第九章 电解与极化作用 29第十章 化学动力学基础 32第十一章 界面现象 36第十二章 胶体分散体系与大分子溶液 38第一章 热力学第一定律 1、为什么第一定律数学表示式dU=Q-W 中内能前面用微分号d，而热量和功的前面用符号？答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。而热量和功不是状态函数，其微小改变值用表示。2、公式H=U+PV中H U,发生一状态变化后有H =U
2、+（PV），此时H U吗？为什么？答：不一定。因为（PV）可以为零、正数和负数。3、H = Qp , U = Qv两式的适用条件是什么？答：H = Qp此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。U = Qv此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。答：对。（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。答：不对。如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化。（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。 答：对。4、 想气体绝热向真空膨胀，U=0，H=0对吗？答：对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值
3、当温度升高时是增加、减少还是不变？答：增加。6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？答：不一定改变。7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T1和T2时的热效应分别为rH1和rH2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。为什么？解：用基尔霍夫公式计算的rHm,1和rHm,2是反应物完全变成产物时的值。而rH1和rH2是该化学反应达到平衡时实验测得的值。8、“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。
4、功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。9、 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：UQW，而有些书中采用UQ-W，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是UQW。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做
5、功，W 为负值），则就是UQW。10、一体系由A态到B态，沿途径放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J(2) UBAUAB50J QUBAW50500 体系不吸热也放热11、已知体系的状态方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。答：dU(U/T)VdT(U/V)TdV压力不变时，除以T：(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p12、为什么无非体
6、积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中QpH，而 H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。13、“因 HQp，所以只有等压过程才有 H。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函数，HUpV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 H 有可能不等于零。14、因为“HQp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，HQp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 H，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条
7、件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的UQV。证明：UQW 等容时 V0，又无其它功，W=0 UQV16、为什么对于理想气体，公式U=nCV，mdT 可用来计算任一过程的U，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，Uf(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，U 就一定相同。所以公式U=CV，mdT并不受定容条件的限制。恒容过程U1CV，mdT 两者终态的温度相同恒压过程 U2U1U3 U3=0 U2U1CV，mdp即 1mol理想气体不论什么过程，只要变
8、到相同温度的终态其U 总是等于CV，mdT17、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：Wp外Vp(V2-V1)nR(T2-T1) 当 n1mol T2T11K 时 WR18、体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N23H22NH3，=?，如按计量方程式N2H2NH3，=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)10mol，分别按上述二计量方程式所得的计算反应后的 n(N2)？答：nN2(0)100/283.57mol nN2()=0 1nN2()-nN2(0)/B(0-3.57)/(-1)3.57mol 2(0-3.57)/(-1/2)
9、7.14mol 公式：nB()nB(0)+B nB(0)10mol 按方程式：N23H22NH3， nN2(3.57)10-(-1)3.576.43mol 按方程式：N2H2NH3， nN2(7.14)10-(-1/2)7.146.43mol 两者结果相同。 19、根据Qp，mQV，m+B(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于 B(g) 的符号，若B(g)0， 则 Qp，m QV，m，但若 B(g)0， Qp，mQV，m 例如：H2(g)O2(g)H2O(l) HmQp285.9 kJmol-1 B(g)1.50 QV，
10、mQp，mB(g)RT285.81031.58.314298282 kJmol-1 Qp，mQV，m 又例如：Zn(s)H2SO4(aq)ZnSO4(aq)H2(g) Qp，m177.9 kJmol-1 B(g)10 QV，mQp，mB(g)RT177.910-38.314298180.37 KJmol-1 Qp，mQV，m20、“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质
11、所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。21、 证明由键焓计算反应的 Hm 的公式是：rHm(-nii)(反应物产物)答：化合物的fHni(H原子)(njj) 而反应热效应 rHmB(Hm，f)BBni(H原子)(njj)B B(niH原子)BB(njj)B 因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等， 即 B(niH原子)B0 便有HmB(njj)BB(njj)B(反应物)B(njj)(产物)若将反应物的计量系数B考虑为正值，则上式(-B(njj)B(反应物)，便成为B(njj)B(反应物)，再将一个B分子
12、中的键数nj乘上方程式中反应物的计量系数，便是该反应方程中反应物总键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，反应物的总键焓值便为(nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，则为 (nii)(产物)。便得：Hm=(nii)(反应物)(nii)（产物）。22、反应 A(g)+2B(g)C(g) 的rHm(298.2K)0，则此反应进行时必定吸热，对吗？ 为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，QpHm，Hm0，故 Qp0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，HmQp ，Hm0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与2 燃烧，Hm0，但Q0，不吸热。23、
13、 “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。24、 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什
