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1、微波消解全谱直读等离子体光谱法测定面包改良剂中总溴的研究项目完成单位：中国广州分析测试中心 广东省化学危害应急检测技术重点实验室项目完成人：张燕子 舒永红 陈建平 区红 吴凌涛 司徒伟强 何丽琼 摘要 采用微波消解样品、全谱直读等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定面包改良剂中的溴含量。通过试验，优化了微波消解的条件和仪器的最佳工作参数。154.065 nm 波长处溴的检出限为0.015 mg/L (3)，线性范围为0100 mg/L，样品分析结果的相对标准偏差小于5% (n=7)，加标回收率在93%105 %之间，样品分析结果与分光光度法相一致。该法简便、快速、灵敏、准确、线性范围宽。关键
2、词 全谱直读等离子体光谱法；微波消解；面包改良剂；溴 溴酸钾是面粉的品质改良剂，被允许使用于面包、饼干的生产。它能改善面团的加工性能、内部结构质量以及增大制作的面包体积，其分解产物作为溴化物而残留。FADWHD联合残留农药专家委员会的报告认为，人体每日允许的溴摄入量是1.0 mgkg 1。美国在面团中许可的溴酸钾的最大用量为75 mgkg。我国GB276086对面包中溴酸钾的允许使用量是50 mgkg。目前，测定面包及粮食中溴酸钾或总溴的方法主要有离子色谱法2, 3和气相色谱法4, 5。这些方法均存在预处理过程繁琐、需要预先除去基体中常见高含量阴离子、回收率低等缺陷。溴属于熔点低、易挥发的非金
3、属元素，在传统的干灰化预处理过程中容易损失。微波消解是一种利用微波能加热、快速分解样品的新技术，与传统消解方法相比，具有速度快、待测元素不易损失、溶剂消耗少、空白值低等特点，特别适应于测定易挥发元素的样品分解。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)具有基体效应小、精密度好、检出限低、工作曲线线性范围宽等优点，已用于样品中氯6、碘79等卤素的测定，但未见测溴的报道。本文首次采用微波消解、ICP-AES测定面包改良剂中的总溴，优化了仪器参数，比较了样品预处理方法，该方法操作简便、分析快速、准确度高，并与分光光度法对比，结果令人满意。1 实验部分 1.1 仪器及工作条件SPECTROCIROS
4、CCD全谱直读等离子体发射光谱仪（德国SPECTRO公司），CCD检测器，进样装置：蠕动泵、交叉型气动雾化器、Scott双层雾化室、固定式水平石英炬管。仪器工作条件：工作频率27.12 MHz，入射功率1.6 kW，载气流量0.60 L/min，辅助气流量1.0 L/min，冷却气流量14.4 L/min，积分时间12s。上海新科压力微波消解系统，微波消解条件：3 min (1档)，5 min (2档)，10 min (3档)。721分光光度计（上海分析仪器厂），波长：590 nm，比色池：1 cm。1.2 试剂及标准溶液HNO3优级纯，30%()H2O2分析纯。300g/L K2CO3溶液：
5、称30 g 分析纯K2CO3，用二次水稀释至100 mL。Br标准储备液： BW3036 (Br) 100mg/L（国家标准物质研究中心），用二次亚沸水逐级稀释，配制5.0，10.0，20.0mg/L的Br工作溶液。实验用水为二次亚沸水。1.3 分析步骤1.3.1 试样的预处理 准确称取0.2 g面包改良剂样品(称准至0.000 1g)置于消解罐中，加入5 mL HNO3、0.5 mL H2O2，盖上塞子，放入密封罐，旋紧密封盖，再置于微波消解炉中，按微波消解条件进行消解。将试液转移至50 mL容量瓶中，再用水定容。酸度尽可能与Br标准溶液的酸度一致，以消除酸度对分析结果的影响。同时做试剂空白
6、。1.3.2测定方法 在仪器最佳工作条件下，测定0.0、0.5、5.0、10.0、100.0mg/L Br标准溶液，仪器自动建立校准曲线，然后在同一工作条件下测定试样溶液和空白溶液，计算试样中的Br含量。2 结果与讨论 2.1 样品预处理方法的选择由于溴为易挥发元素，不能采用一般的湿法消解或干灰化分解样品，传统的方法是加碱干灰化，此方法比较费时，而且易受污染。我们采用微波消解，考察了压力、加热时间等因素对样品分解的影响，结果表明，以下程序为微波消解最佳条件：3 min (1档)，5 min (2档)，10 min (3档)。获得的样品溶液清亮、透明，表明样品分解完全。溴测定结果与加碱干灰化测定
7、结果一致。2.2 仪器工作参数的优化 背景等效浓度(BEC)是指在一定分析线下，背景信号的强度所对应的待测元素的浓度，相当于信噪比，是衡量ICP-AES仪器工作条件优越与否的主要因素，理论上背景等效浓度越小越好。本实验以溴的背景等效浓度(BrBEC)作为优化仪器工作参数的指标。2.2.1 入射功率的选择 溴属难电离元素，其第一电离能为11.84 eV。因此，入射功率(P)将是影响溴测定的主要因素。固定其他条件不变，考察了入射功率对BrBEC的影响，如图1所示。由图1可见，入射功率越大，BrBEC越小，本仪器最大入射功率为1 700W，考虑到安全性，选用1 600W作为测定溴的入射功率，此时仪器
8、自动调节冷却气流量为14.4 L/min。2.2.2 载气流量的选择 载气流量对BrBEC的影响见图2，结果表明，载气流量(N)为0.60 L/min时，Br的BEC最小。此时，辅助气流量(A)为1.0 L/min。2.2.2 辅助气流量的选择 固定其他条件不变，考察辅助气流量对BrBEC的影响，如图3所示。可见，辅助气流量为1.0 L/min时，BrBEC最低。图1 入射功率对溴背景等效浓度的影响 (波长154.065nm)N = 0.60 Lmin-1, A = 1.0 Lmin-1图2 载气流量对溴背景等效浓度的影响 (波长154.065nm)P = 1 600 W, A = 1.0 L
9、min-1图3 辅助气流量对溴背景等效浓度的影响 (波长154.065nm)P = 1 600 W, N = 0.60 Lmin-1综上所述，入射功率为1 600W、载气流量0.60 L/min、辅助气流量1.0 L/min时，BrBEC最低，此时冷却气流量为14.4 L/min。2.3 分析线的选择根据仪器提供的谱线库，Br常见的分析线有3条，即148.845 、154.065、 163.340nm。对样品进行谱线扫描，发现Br在3条分析线附近不受其他共存元素的干扰，标准曲线的线性方程为：I = -165.45 + 2512.45 ， = 0.9995 (Br波长148.845nm)；I =
10、 81.874 + 4078.05 ， = 0.9995 (Br波长154.065nm)；I = -13.65 + 327.83 ， = 0.9993 (Br波长163.340nm)。式中I表示Br的发射强度(cps)，为Br的浓度(mg/L)，表示相关系数。由此可见， 154.065 nm为Br的灵敏线，148.845 nm为其次灵敏线，163.340 nm为非灵敏线，本实验选用灵敏线154.065 nm作为Br的测定波长。实验表明，Br在3条分析线的样品分析结果基本一致。2.4 背景干扰的扣除本文利用Spectro Ciros CCD分析软件，在显示屏上显示Br元素分析谱线的轮廓，用两点法
11、选择最佳的背景扣除点，存入计算机中，当进行测定时，仪器会自动进行背景扣除。2.5 检出限和精密度对空白溶液重复测定10次，计算标准偏差，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率作为仪器的检出限，Br的检出限为0.015 mg/L (波长154.065nm)、0.026 mg/L (波长154.065nm)、0.10 mg/L (波长154.065nm)。对同一样品平行处理7份，求其结果的相对标准偏差，即为精密度，见表2。表1 方法的精密度SampleNo.Results (Br) / %RSDsr / %1 2 3 4 5 6 7Average985-1985-2985-3985-4985-50.32
12、1 0.323 0.336 0.323 0.315 0.322 0.3330.420 0.425 0.431 0.422 0.438 0.432 0.4310.356 0.346 0.359 0.364 0.354 0.351 0.3520.212 0.205 0.223 0.216 0.219 0.231 0.2210.325 2.20.428 1.50.355 1.60.218 3.80.102 0.105 0.112 0.115 0.106 0.105 0.107 0.107 4.22.6 回收率及方法验证称取一定量面包改良剂样品于消解罐中，加入不同量的Br标准溶液，按1.3.1进行样品
13、预处理，计算回收率，并与分光光度法比较，结果见表2。从此可见，Br的回收率为93% 105%，与分光光度法测定Br的结果相一致，本方法准确、可靠。表2 加标回收率及不同方法测定Br的比较 the recoveries of added standardsSample Original Added Found Recovery (n=5) No. O / (mgL-1) A / (mgL-1) F / (mgL-1) R / % Comparison (/ % ) This Spectrometric method determination985-1 13.1 20.0 33.2 101985
14、-2 17.0 30.0 44.9 93985-3 14.6 40.0 52.4 95985-4 9.66 10.0 19.1 94985-5 5.50 5.00 10.8 1050.325 0.322 0.428 0.431 0.355 0.355 0.218 0.220 0.107 0.1143 结论本文首次报道采用微波消解样品、 ICP-AES直接测定溴的研究，在远紫外区选用3条谱线测定溴含量，利用仪器自动扣除背景能力选择适当的点扣除背景干扰，与传统的加碱干灰化处理后用分光光度法测定相比，该法具有操作简便、条件易控制、重现性好、灵敏度高、线性范围宽、无污染和结果准确等特点，值得推广。本方法拓展了ICP-AES在非金属元素特别是卤素元素分析方面的应用范围。其他样品分析及其他卤素元素的测定有待进一步研究。参考文献1 日本药学会卫生试验法：注解M 中华预防医学会组译北京：华文出版社，1995：4754762 齐竹华, 屈 锋, 刘克纳，等离子色谱法测定饮用水和面包中的溴酸根
