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1、第四讲 电极与极化的概念1. 引言 电镀既是一门实用性很强的应用技术，又是一门涉及电化学高深理论的学科。对电化学一无所知，就无法理解电镀生产中发生的许多现象、故障原因，也就无法应用好相应的工艺技术设备，无法将返工量降至最低，无法不断提高电镀质量。因而搞电镀并不难（例如过去一些外行私人老板搞几个盆盆罐罐、一台破旧整流器也在镀锌），但要搞好电镀、要一步一步上档次很难。要使中国由电镀大国转变为电镀强国，需要一大批既具理论基础又有丰富实践经验的技术工人与工艺管理人才。例如，我们总希望镀层细致光亮、整平性好，整个镀层又要厚度均匀，薄且有良好性能，加工成本低。那么，哪些因素影响最终效果？如何将这些因素控制
2、在最佳状态？不少都涉及电化学知识。而电化学理论又很高深，未受过高等专业教育的人很难搞得比较透彻。对于一般生产一线的电镀工作者，的确“冰冻三尺非一日之寒”，需要长期刻苦学习；对初学者，则只能“千里之行始于足下”，先对一些基本概念、必备知识有所定性了解，为进一步深造打下基础，也能依此解决部分实际问题。本讲不涉及电化学方面的许多公式、复杂方程式，也不能深入致电极过程动力学方面。但力图较全面介绍相关概念，并就此结合部分实际问题加以分析。2. 电极与电极电位的产生2.1. 电极 以较简单情况为例：将金属锌置于pH值为中性的含氯化锌的水溶液和将金属铜置于含硫酸铜的水溶液中，并不通电时在两相界面上，会有什么
3、现象发生呢？化学知识告诉我们，物质由分子组成，分子由原子组成，原子又由原子核和在不同轨道上不停绕着原子核旋转运动的电子组成。原子核主要由带一个正电荷的质子和不带电荷的中子组成。元素周期表中的第一号元素氢，结构最为简单，由一个质子和一个电子组成。当失去该电子时成为正一价的H，H实际上就是质子。纯净的金属为一种“单质”，则直接由金属原子组成。在金属中，有一些“不守规矩”的电子，它们不受原子核的束缚，而在金属中自由移动，故称为“自由电子”。正是它们的存在，使金属具有好的导电性而成为导体。但对外因内部总的正电荷数与电子数相等，仍是电中性而不显电性。所以，可以理解为纯金属是由金属原子、失去电子的带正电荷
4、的金属离子与自由电子组成。简单情况，将金属放入电解质溶液中，就成为了一个电极。为什么叫“电”极呢？电从何而来？2.2. 电极界面液层中发生的现象 如图4-1a,当将金属锌放入pH为7的中性的含ZnCl2的水溶液中,溶液中必然含有极性水分子、带正电荷的H、Zn2、带负电荷的OH、Cl。在极性水分子、OH、Cl的吸引下，金属锌中失去自由电子的表面Zn2会溶入溶液中，将自由电子留在锌的表面，使锌表面带上负电荷：Zn 2e Zn2 （1）（锌原子）（自由电子）（锌离子，进入液中）当锌表面带上负电荷后，又会吸引溶液中的Zn2回到锌表面上，重新电中和为锌原子：Zn2+ 2e Zn （2） 反应（1）与（2
5、）会不断进行下去，最终达到一个动态平衡。最终锌表面因反应（1）比反应（2）更易发生，因此锌表面最终会带一定的负电荷。对一个电极，达动态平衡时金属表面最终是带正电荷还是带负电荷，主要取决于金属的本性。对图4-1b，当将铜放入含硫酸铜的水溶液中时，由于液中Cu2被吸引入金属铜上去的反应Cu22eCu要比金属铜上Cu原子失去两个电子进入铜溶液（Cu2eCu2）的反应更易发生，所以铜电极表面会带正电荷，与锌电极正好相反。2.3. 电极电位 a b图4-1 电极及双电层的形成电位是电工学上的一个基本概念。当物体带上电荷时就会对同性电荷有排斥作用，对异性电荷有吸引作用而形成所谓“电场”。尽管肉眼不可见，但
6、电场具有能量。若将电荷移开则需克服电场力的能量而作功，将单位正电荷从电场中某一点移至无穷远处所需作的功，即为该点的电位（将大地的电位定为零作为参考点）。即是说，有电荷就有电场、也就有电位。在电极上存在电荷后，电极也就有了电位。电极上所具有的电位，就叫电极电位。常用表示，单位为伏（伏特）或毫伏等（1mv=0.001v）单个电极上的电位是无法测定的。人们只能在溶液中另外再放入一个电极（称为“参比电极”，如常用饱和氯化钾甘汞电极）与被测电极组成一个电池，用高输入阻抗电位差计测定电池的电动机势。所以，任何文献上的电极电位都是相对于指明参比电极而言的一个相对值。电极处于静置状态下的电极电位为“静态电位”
7、。当电极反应达到动态平衡时的电极电位称为“平衡电极电位”。当电极上只有上述形成电极电位的反应时，电位值比较稳定，为稳定电位。在平衡电位时，电极反应的电荷交换与物质交换都是平衡的。图4-1a中，若溶液不是中性而是酸性的，则还可能发生锌的化学溶解：Zn2HZn2H2,液中Zn2浓度会不断上升，还因H消耗，有氢气产生，电荷交换可能平衡，但物质交换不平衡，这种情况下则形成“非平衡电极电位”，其值不可计算，只能由实验测定。2.4. 交换电流密度io当形成平衡电极电位时，电极反应处于动态平衡状态，电极上不断发生电荷与物质的交换，即在电极与介面液层中始终有电荷流动，即有电流，称为交换电流。单位面积上的交换电
8、流大小，叫“交换电流密度”，以io表示。io越小，说明溶液中金属离子到电极表面放电越困难。交换电流密度io的大小取决于金属本性。例如镍的io就很小，溶液中Ni2到电极表面还原为金属镍原子本身就比较困难，即后面要讲到的阴极极化天生就大。这里介绍io，就是为了解释电镀中的一个现象：镀暗镍时不加任何添加剂和络合剂，镀层结晶都细致，镀液分散能力与深镀能力都较好，而镀锌、镀铜却办不到。原因是锌、铜电极的交换电流密度io大，无什么天生的阴极极化作用。2.5. 双电层的形成如图4-1，形成电极时，金属表面或带负电荷（如图中a）或带正电荷（如图中b），都会形成电场，在电场力作用下，电极表面所带电荷就会吸引溶液
9、深处的异性离子进入界面很薄一层溶液中，离电极表面越近，分布的异性电荷浓度越大。结果使介面液层中也有了一层电性相反的电荷层而形成所谓“双电层”。研究电极行为，常常要从双电层入手。例如，两层不同电荷之间犹如一个电容器，就存在电容。因是微观形态下的，所以叫双电层的“微分电容”。许多电镀书刊中都会遇到这些名词，应有一个大致概念。2.6. 标准电极电位与电动序实际电极电位大小与液温、金属离子化合价、溶液中金属离子浓度（严格讲应为“活度”，即有效浓度）等因素有关。在25、离子活度为1摩尔/升（1mol/L）的标准状况下测得的电极电位，称为标准电极电位，可用于相对比较各种电极电位的大小。常用表示电极电位，用
10、0表示标准电极电位，以a表示离子活度。若固定一个参数温度为25，则不同价（以n表示化合价）、不同离子活度下金属电极电位的实际值（平衡电极电位），可用简化了的“能斯特方程式”进行计算：=0lga这在许多电镀文献中都能看到。单就金属而言，化学性质越活泼的金属（称为贱金属），其标准电极电位数值越负，而化学活性越小的金属（称为贵金属，如铂、金等，这里说的贵与贱不是指价格），其标准电极电位越正。前人已经测定了不少电极（包括金属、非金属、化合物）的标准电极电位。将标准电极电位按由负到正、从小到大的顺序排列起来，称为“电动序”。列成一个表，为电动序表。在许多手册中都列有多少不等的电动序表。我们可以从中查出电
11、极的标准电极电位，而非标准状况下的平衡电极电位可用能斯特方程式进行计算。在电动序中，氢电极的标准电极电位为0.00V，为一分界：前面的0为负值，后面的为正值。根据电动序，我们可以大致判定置换反应能否进行：只有电极电位值小的金属才能从溶液中置换出电位更正的金属来，反之则不行。实际应用中，我们可以通过改变离子活度的方法等来改变电极电位，使本会置换的反应不致于发生。例如,从标准电极电位看,铁能从溶液中置换出铜来,原因是0Fe比0Cu要负得多。但我们采用络合铜离子的络合剂来降低铜离子的活度，从能斯特方程式可知，铜的电极电位会减小，当实际电位FeCu2时，则不会再产生置换铜。钢铁件预度无氰碱铜，要求铁件
12、上不产生明显置换铜，否则结合力很差，人们正是试验采用络合剂来降低Cu2的活度，来达到这一要求的。2.7. 钝化与活化将电极放在指定的溶液中或改变溶液的条件，测定电极电位随时间变化的曲线（称为时间电位曲线），会发现电极电位会有所变化。当电极电位偏离平衡电位向负方向变化（即朝贱金属方向变化，化学性质更活泼时），我们说电极趋向于“活化”；相反，电位偏离平衡电位向正方向偏移（朝贵金属方向变化，化学性质更稳定时），我们说电极趋向于“钝化”。钝化与活化是两个重要的概念，在电镀中常用到。它们各有好处与坏处，要依要求而定。2.7.1. 需要活化的情况电镀时，为提高镀层结合力与减少故障，往往要求金属处于活化状态
13、。举几例： 例1. 任何电镀，都要求镀层的基体或下层金属镀层处于活化态，才能形成结合力良好的镀层。所以镀前都要进行弱腐蚀，以去除表面存在的钝化层（哪怕肉眼不可见）。因此，弱腐蚀又常称为活化，为一必要工序；活化不良，结合力不好。例2. 钢铁件是较易钝化的金属（其钝化层多为氧化膜，但又不致密而不耐腐蚀）在无氰预镀碱铜时，即使在镀前用弱酸活化后再水洗，水洗时水中的溶解氧也使其不同程度钝化了。由于无氰碱铜液中不具氰化镀铜液中的氰根的化学活化作用，如何使其在镀液中能快速活化，人们想了许多办法，多数都不理想。这也正是至今无氰碱铜预镀在大生产中还难以广泛应用的一个重要原因。例3. 现代快起光高整平的亮镍光亮
14、剂中，多数为含硫化合物，使镍层也因含硫重而易钝化，在钝化了的镍上套路，覆盖能力差、铬层易起黄膜、白斑、白花等而不合格。所以，一方面要求亮镍光亮剂配方要良好，生产中坚持少加勤加原则，另一方面镀亮镍后应尽快套铬，不能在水中停放太久。若镀亮镍后再在含氯化镍与盐酸的“闪镀镍”液中闪镀很薄的一层纯镍，认真洗净氯离子后再套铬，则套铬容易得多、效果也更好。例4. 金属铬本身是很易钝化的金属，其好处是作为装饰性电镀的外层，能经久不变色。但也给镀铬带来一些特殊要求，如：六价铬镀铬时中途不允许断电，哪怕闪电1s（秒），也钝化了，通电后在已钝化铬上继续沉积，必然发灰。故对轻件装挂必须是弹性接触；挂具与阴极杆必须是良
15、好接触。塑料镀因件轻，挂具上应另加绝缘重物以保证所需与阴极杆的接触压力。装饰镀铬时，电源必须是低纹波系数的，否则高纹波系数直流的波谷处因电压低，铬层也易钝化，使套铬性能变差。例5. 不锈钢很易钝化，故不锈钢电镀前都必须先闪镀一层冲击镍，否则镀层与基体结合力很差。不同金属的自身钝化性能不一样。对部分单金属，有这么一个顺序：易钝化性钛铝铬铍镁钼钴铁锰锌铜、铅、锡、钙。对越易钝化的金属，电镀时越要考虑钝化造成的坏作用。2.7.2. 需要钝化的情况由于钝化是电极电位向正方向偏移，其化学活泼性能降低，因而通过钝化可提高金属的抗腐蚀能力。钝化往往都是金属表面形成了电位更正的膜层（自然或人工形成）。对易钝化的金属，一旦这层钝化膜遭到破坏，则转为活化态，抗蚀力下降。例1.从热力学角度讲，钛是非常活泼的金属，甚至能从水中置换出氢气来。但钛为什么广泛用作耐蚀性材料呢？就因为它是最容易钝化的金属，在空气中、在水中溶解氧、在多价金属离子且离子呈高价态具有的微弱氧化性作用下，都很易生成并保持其表面有一层十分致密的氧化膜层而处于钝态。但在任何纯还原性介质（如稀硫酸、草酸）中钛都不耐腐。任何氟化物、氯化物（潮湿状态）都会破坏其钝化膜而使钛很快遭腐蚀。如钛在室温下只能耐质量分数为5%的稀硫酸（浓硫酸具强氧化性，铁、锌、铜等在其中都能保持钝态，故
