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1、量子化学综述一 量子化学简介量子化学是以量子力学为理论基本，以计算机为重要计算工具来研究物质的微观构造与宏观性质的关系科学，用以解释物质和化学反映所具有的特性的内在本质及其规律性。1926年，薛定谔成功地解决了量子态( r , t)是如何随时间演化及多种状况下求出波函数的问题，提出了出名的薛定谔方程。1927年，化学家Heitler和London等人成功地运用量子力学理论解释了H2分子的形成，开辟了用量子力学措施研究分子中电子行为的广阔领域，标志着量子化学的开始。随着量子化学基本理论和计算措施的发展，不仅使其成为解释化学现象微观本质的强有力工具，并且，使通过量子化学计算来预测化合物性能成为也许
2、。量子化学是理论化学的一种分支学科，是将量子力学的原理和措施应用到化学问题研究中而产生的一门学科，通过化学家们的努力，量子化学理论和计算措施在近几十年来获得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的注重。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，获得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了较好的指引作用。量子化学可分基本研究和应用研究两大类，基本研究重要是谋求量子化学中的自身规律，应用研究是运用量子化学措施解决化学问题，用量子化学的成果解释化学现象。 二 现代价键理论计算措施1 价键波函数的计算在价键措施中一种重要的
3、性质是使用了非正交轨道，所有的N!项都对矩阵元有奉献，至今为止仍然没有高效的算法来计算Hamiltonian和重叠矩阵元，这就是价键理论中出名的N!困难。计算Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元有两种措施:一种是典型的行列式展开措施，另一种则是对不变式措施。a .典型的行列式展开一种HLSP波函数可以体现2n个Slater行列式的线性组合：n为共价键的个数，D(k)为D(k)的Slater行列式，Pi是第i个共价键中互换该键的两个成键电子的算符。Hamiltonian矩阵元可以体现为：其中frs和grs,ut为单电子和双电子积分，D(Srs)和D(Sstru)为两个价键行列式重叠矩阵的一级
4、和二级余子式。b.无自旋价键理论的对不变式措施对不变式(pairedpermaneni)1定义为:其中A=aij,i,j=1,2,.N(N为偶数)是N*N的方阵，为了简朴起见，这里只考虑自旋为0的状况。指标i=2k-l(2k)的配对指标定义为2k(2k-l)，记为。则对不变式为:其中当l=时，dkl=1;当时，dkl=1/2,为2阶的对不变式，为从A中去掉第k，l行和第i，列得到的(N-2)阶对不变式，其列指标保持原顺序，行指标为:如果l=，原顺序不变;如果配对，其他不变。注意到价键波函数K是一种对不变式，可以表达为:两个价键波函数K和L的重叠矩阵可以表达为对不变式形式:其中S是价键轨道重叠矩
5、阵。哈密顿矩阵元可以体现为：其中：2 价键理论的从头算计算措施Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元求得之后，便可通过求得本征值方程计算得到能量，这个本征方程的维数与价键构造的数目有关，而上述两个矩阵元和价键轨道系数有关。由此便有两类价键计算措施:第一类是属于价键自恰场措施通过目前价键波函数获得Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元，算出能量后在这基本上进行变分，从而使价键波函数和能量同步得到优化，此类措施有VBSCF和BOVB等，它们重要考虑静态电子有关 (BOVB考虑了部分电子有关);第二类措施不属于自恰场措施，通过产生激发价键构造，扩大本征方程的维数来达到改善能量计算成果的目的。此类
6、措施有VBCI等，重要考虑动态电子有关。这些从头算价键措施都采用非正交价键轨道并基于HLSP函数和无自旋价键措施。Balint-Kurti和van Lenthe等人建立了价键自洽场(VBSCF)措施，VBSCF措施是一种非正交的多组态(价键构造 )SCF措施。VBSCF价键波函数是一系列价键构造的线性组合，对价键构造的线性组合系数和价键轨道同步优化，使得体系的总能量最低。VBSCF措施由于将体系波函数表达为价键构造的线性组合，因此，VBSCF措施描述了体系的静态电子有关效应。但是，由于其没有涉及动态有关效应，VBSCF措施的定量计算成果不能让人满意。Hiberty等提出了BOVB措施2。BOV
7、B措施容许不同价键构造的价键轨道不完全相似。由于各个轨道可以根据各自所处价键构造的特点进行调节，BOVB措施涉及了部分动态有关能，而这一部分有关能是描述化学键形成和断裂所需要的。然而由于BOVB措施容许在VBSCF措施中相似的轨道不完全相似，这些轨道只有微小的差别，因此，在实际应用中，BOVB措施存在收敛困难等问题。从本质来讲，BOVB是扩展了的VBSCF措施。随着计算机技术的发展，从头价键计算的计算将成为也许。然而，由于VBSCF措施的计算成果并不能令人满意，因此，发展高精度的价键理论计算措施将是此后价键理论研究的一种重要课题。近年来分子轨道理论的多重参照技术己成为高精度量子化学计算必需的技
8、术，定域轨道的应用也己成为有关能计算的有效途径，而这两点是价键理论措施所具有的特点。可以相信，随着计算措施的不断完善，价键措施将变化目前这种只作为定性讨论问题的工具，成为分子轨道理论措施之外的另一种精确量子化学计算措施。3 无自旋价键计算程序XMVBXMVB是一种无自旋价键从头计算价键程序。它建立在无自旋价键措施以及对不变行列式算法基本的从头算价键计算程序。可以运用这个程序包来使用任何形式的VB轨道做任何类型的VB计算。它可以实现上述VBSCF、BOVB、和VBCI等计算，也可以将价键措施和某些分子轨道措施联合，例如VBMPZ，VB-DFT等等。这里简朴简介一下这个程序包的算法和功能。a.矩阵
9、元的计算根据不同的规定可采用行列式或者对不变式来计算矩阵元。b.价键轨道的优化在VBSCF和BOVB的计算中，价键轨道是需要优化的。XIAMEN程序中价键轨道可以自由定义和优化，可以根据研究的需要使用重叠加强基组(overiap enhaneed orbital，OEOs)，纯定域的杂化原子轨道 (hybrid atom orbital，HAOs)和成键变形基组 (BDOs)。XMVB程序采用了两种轨道优化的方略，第一种是基于广义布里渊定理 (generalized Brillouln theorem):其中ij是将基态的占据轨道i替代成未占据虚轨道j而后形成的单重态激发态。在VBSCF计算中
10、虚轨道是任意选择的，可以通过投影的措施来得到。此外一种方略就是运用数值措施计算能量梯度。向前差分近似计算中能量梯度向量可以体现为:其中是指在能量体现式中系数cij替代成cij+所得到的能量值。程序也可以使用中心差商的措施来计算梯度。梯度计算出来后来，程序使用DFP(Davidon-Fleteher-powell)措施来优化价键轨道。三 量子化学的应用80年代以来，随着计算机和大型工作站的浮现以及有关量子化学计算软件的大量推出（例如GSMESS系列，HONDO系列，GAUSSIAN系列等程序包的推出），使量子化学计算措施成为化学计算理论研究的主流。量子化学计算措施可用于解释或预测原子，分子和晶体
11、的多种性质，涉及分子的能量和构造，化学反映途径，过渡态的能量和构造，分子轨道，原子电荷，成健和化学反映能量，极化率和超极化率，各向异性超精细耦合常数，静电势以及电子密度等。其应用范畴也不断扩大，波及到化学各分支学科，并获得了可喜的成果。1 在基本化学研究中的应用量子化学在化学反映机理与动力学研究，分子构造与价键分析等基本研究中的应用始终是化学工作者研究的热点。在研究反映机理，动力学，电子构造，能带分析以及价键分析等方面应用较多。 Junjing Gu等3人分别用价键从头计算法，VBSCF以及VBCI等措施计算研究多烯类抗菌素C2nH2n+2 (n=28)和多烯类自由基C2n-1H2n+1 (n
12、=28)的基态和激发态的相对能量和电子构造。价键从头计算法算得的能量值与既有的实验值一致，同步与MRCI，CASPT3以及此前开发的价键半经验法(VBDFT(s)所算的成果一致。她们又在价键理论基本上发展了一种新的价键半经验法(VBDFT(s),在化学价键构造方面，用以研究讨论多烯类聚合物的共价激发态的电子构造，所算的成果与所有的从头计算法所得成果一致。2 在有机金属材料中的应用金属有机材料，是一种典型的纳米多孔材料，在化学吸附和化学分离技术等方面比老式的纳米材料存在许多潜在的长处。量子化学计算措施应用于这一领域，用以研究MOFs的构造和电子性质4。近年来引起了的广泛注意，得到了迅速的发展。D
13、. F. Bahr和C. A. Bauer等5根据密度泛函理论（DFT）对立方羧酸锌单晶的弹性性能进行计算，分别采用了局域密度近似(LDA)计算措施和广义梯度近似(GGA)计算措施。成果算的密度泛函理论值(LDA-GGA平均值)为E = 21.6 0.3 GPa, C11 = 0.28 0.01 GPa, C12 = 0.11 0.01 GPa以及C44 = 0.03 0.02 GPa。LDA计算成果证明了较小值的模量C44预示着IRMOF-1构造的不稳定，同步，GGA预测出较大的晶格常数，将导致其较小的弹性常数。将密度泛函理论（DFT）计算出的弹性系数与通过纳米压膜测量的金属有机材料的弹性塑
14、性响应成果相比较，杨氏模值较密度泛函理论（DFT）计算值偏低，同步各向异性弹性常数也较DFT计算值偏低。Samanta等6使用DFT-LDA和更为精确的PAW措施进行计算，得到明显不同的成果，特别是她们发现了一种小值的模量C44，预示着这种MOFs构造的不稳定性。其后，Zhou和Yildirim等4人报道了使用DFT-LDA计算得出的IRMOF-1的弹性常数值及其通过计算与测量得出的振动特性。她们证明了Samanta等发现的小值模量C44。她们的测量和计算中子非弹性散射成果基本上支持了通过DFT-LDA计算得出的弹性性能。计算得出的点阵参数也十分接近通过中子衍射实验所得出的测量值。3 在生物大
15、分子体系研究中的应用生物大分子体系的量子化学计算始终是一种具有挑战性的研究领域，特别是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其他理论研究措施所难以替代的。因此要进一步理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的辨认与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的措施对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以协助人们有目的地调控酶的催化作用，甚至可以有目的地修饰酶的构造、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘， 进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药
16、等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分故意义的。4 在锂离子电池研究中的应用锂离子二次电池由于具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等长处，被人们称之为“最有前程的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程事实上是Li离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，进一步锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。Ago 等用半经验分子轨道法以C32 H14作为模型碳构造研究了锂原子在碳层间的插入反映。觉得锂最有也许掺杂在碳环中心的上方位置。Ago 等 用abinitio分子轨道法
