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1、高分子物理结课作业题目：高介电常数聚合物基复合材料班级：学号：姓名：学科、专业:高介电材料具有良好的储能和均匀电场作用，拥有非常广阔的应用空间，在 埋入式电容元件、高能存储器、电缆、电活性物质等领域有着极为重要的应用， 开发易加工、介电常数（气）高、介电损耗（DQ低等综合性能优越的新型电子 材料成为研究的热点。聚合物在外场（包括电，力温度等）作用下，电介质分子或者其中某些基团中 电荷分布发生相应变化，可以产生极化现象。在外电场作用下，由于分子极化将 引起电能的储存盒损耗，这种性能称为介电性。电介质的特征是以正、负电荷重 心不重合的电极化方式传递、存储和记录电的作用和影响。电介质在电场下最主 要
2、的电特性是电导和极化，极化是电介质中电荷（束缚在分子或局部空间中不能 完全自由运动的电荷及自由电荷）在电场中作微小位移（自由电荷移至界面与电 极表面）或受限的大尺度位移，而在电介质表面（或界面）产生束缚电荷的物理 过程1。在微观上，电介质的极化主要有3种基本形式：（1）材料中原子核外电子云畸 变产生的电子极化；（2）分子中正负离子相对位移造成的离子极化；（3）分子固 有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化1。此外，还有空间电荷极化、带有 电矩的基团极化以及界面极化。高介电材料制备的器件尺寸仅为传统振荡器和介质相的1/ t 2 ,因此， 高介电常数（DK）材料的发展将成为制约电子器件微型化、高速
3、化的关键因素，传统的某些无机材料（如陶瓷）介电性能非常突出，但难加工、Df值大；有 机类介电材料，如PET、PPS、PC、PDFE等，具有良好的加工性和柔 韧性，但Dk值低。高介电聚合物基复合材料（HDPCs ）结合了无机材料和 高聚物材料的优点，形成了 Dk高、易加工和。？低等性能优异的新型功能材料。 导电粒子填充的聚合物在一定条件下也可以形成性能优异的高介电材料。HDP Cs在其性能研究和应用开发方面已经成为工程电介质物理研究的一大课题，是 工程电介质材料研究的热点和重点。1. 高介电聚合物基复合材料的应用1.1在无源电容器中的应用随着集成电路朝着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度多
4、功能的方 向迅速发展，被动元件的嵌入化是提高系统集成度和小型化的一种有效途径和研 究热点。被动原件中电容器约占电路板组装无源器件总数的4 0%70%，因而埋容技术受到更加特别的关注。图1为被动原件埋入示意图。图1电路板中无源器件的埋入们埋容技术要求材料具有高Dk值、低Df值、低加工温度、低的渗漏电流以及高 的击穿电压等。制备高介电聚合物基复合材料（HDPCs）是一种很有前景的 方法，也被认为是埋入电容器应用中最有前途的材料之一。1.2在高储能电容器中的应用在高储能电容器中的应用HDPCs在高储能电容器上有非常重要的应用。 在交流电压作用下，电介质要消耗部分电能将其转化为热能而产生损耗,这种能
5、量损耗叫作电介质的损耗，即介质损耗角正切（tan6）。电容器的发热主要是 由介电损耗引起的，在电压的作用下，电容器的温度逐步升高，一段时间后，当产 品的发热量与其散热量相等时，便达到了热平衡状态即：P = 2nf CU/tan5在相同的交流电压频率f、电压U、电容C下，电容器的散热性决定于介 质损耗tan5,所以，高储能电容器要求介电常数尽量高,而其介电损耗要尽量 低。1.3在电缆行业中的应用在电缆行业中的应用电缆中间接头和终端的电场具有极不均匀性，由于高 D 直材料在外电场的作用下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场，该 附加电场的电场强度会随着外电场的增大而增大，从而具有极佳的均匀电场
6、的作 用，在电缆终端和接头中具有广泛的应用。另外，电缆接头和终端也要求散热性 好，因此要求这种材料的介质损耗也要尽可能低。此外，由于HDPCs综合性能优异，在微波吸收隐身材料、生物工程研究 等领域也得到了广泛的研究。2. 高介电聚合物基复合材料的介电机理精确求解复合体系介电常数是一件非常困难的事情，各个部分的介电常数、 填料分散性、界面之间的作用等都会影响复合材料的介电常数。基于经验结果和 理论，研究人员提出了大量的模型来预测聚合物一填料体系的介电常数。2.1串并联模型Newnham等对双组元复合材料的微观机制提出了两种理想模型：并联和串 联排列模型，如图2所示。串联排列和并联排列模型的介电常
7、数如式（1）、（2） 所示。e=v / e+vef（1）e=v +七（2）式中：、p、f分别为复合材料、聚合物、填料的介电常数；v p、Vf 分别为聚合物、填料的体积分数。串联排列和并联排列为复合材料的两种极端情况，大多情况下可认为是两相 的混联排列，如式（3）所示。 n =V n+Vf /（3）式中：n为常数，串联时为一1，并联时为+1。图2串联（a）和并联（b）模型2.2 Lichtenecker 对数模型对于混联排列，当n趋于零时， n趋于1 + nlog （x代表p或f），由此可得Lichtenecker对数方程普成，如式（4）所示。log =v log +v flog f（4）式中：
8、、p、f分别为复合材料、聚合物、填料的介电常数；v p、v 分别为聚合物、填料的体积分数。fLichtenecker对数方程将复合体系作为一个近球形的随机混合来考虑，没 有考虑相界面之间的作用，在低含量条件下预测介电常数是有效的。随着填料含 量的增加，分散性变差、空隙增多，预测结果偏差增大。修正的Lichtenecker 方程(式(5)引入了相界面作用的拟合常数k( Fitting Factor，0.3左右)， 但高填充条件下，仍旧没有解决空隙和分散性问题，且拟合常数k对不同的聚合 物、填料很敏感。log e=log e +七 (1-k) log( ee )(5)三相复合模型2.3 Maxwe
9、ll介质方程对于由球形颗粒(分散相)均匀分散在另一相(基相)的两相混合体系，其复 合介电常数与各相的介电常数及体积分数有关。Maxwell导出了一个计算混合 介质介电常数e的公式：e = e 1+3 v (e e )/2 e + e -v (e e )(6)式中：e为混合介质的介电常数，e1、e2分别为基相和分散相的介电常 数，；Vd为分散相的体积分数。该式适用于低填充且两相介电常数相差不大的情 形。Maxwell 介质方程建立后，Rayleigh ( 1892)、Clausius (1894)、 Maxwell-Garnett (1904) 、 Wiener (1912) 、 Lorentz
10、 (1916) 、 Wagner (1924) 等发展了 Maxwell的理论，扩展了 Maxwell介质方程的应用范围。基于Maxwell理论，Vo和Shicm提出了一个填充物一界面一基体三相模型， 认为复合体系的介电常数不但与分散相和基相的尺寸、浓度有关，还与界面相的 相互作用程度有关，如式(7)所示。(e-1)/(e+2)= ( e -1) /( e +2)j- (2 e +1) mb3/(em + 2)(2em+e.)C3 1/h(7)式中：8、88分别为复合材料、基相、界面相的的介电常数，j、m和 h与复合材料本身的性质有关，b、c分别为分散相被包裹后的界面相、基相半 径。Vo-Sh
11、i模型及方程的物理意义清楚，但是参数较多且不易确定。通过研究对数混合法则中的正负偏差，王庭慰等也认为基相一分散相形 成的相界层会影响复合材料的介电常数，根据对数混合法则，得到式(8)。ln e=v ln e +v.ln e . + vfln e f(8)式中：8、8p、L、8f分别为复合材料、高聚物、相界层和填料的介电常 数；v、V、V分别为高聚物、相界层和填料的体积分数。p i f2.3有效介质模型1935年Bruuggeman提出了对称有效介质模型区，把对称有效介质看成是由 球形颗粒无规混合并充满整个空间、各相拓扑等价的体系，其模型为一种均匀有 效的介质理论，根据3个基本假设推导出其模型的
12、自洽条件(式(9)f(eie )/( e 1 + 2 e ) + (1-f) (2)/( 2 + 2 e ) =0(9)式中：el是第一相球形颗粒的介电常数，e2是第二相的介电常数，f是 第一相的体积分数。2.4金属颗粒提高介电常数的相关理论许多绝缘材料中填入导电粒子后，其介电常数会明显提高，当导电粒子加入 量达到一定值时，相应的集结簇增多，材料由介电体变为导电体，此时填料颗粒 的加入量为渗流阈值mi，如图3、图4所示。IE渗流就。俯财均句分散nil颗件蜜弟图3填料各向同性分布时渗流体系形成的示意图151图4填料各向异性分布时渗流体系形成的示意图口5通过引入“排斥体积”的概念，渗流阈值f如式（
13、10）所示。 cf = lexp（-BV/V ）（10）式中：v是颗粒的体积，仰欤是颗粒平均排斥体积，Bc是每个位置上平均 的键数（对于球形颗粒（3D） Bc = 2.7,对于碟形颗粒（2D） Bc = 4.5）。渗流阈值 与填料颗粒的形状和尺寸有密切的关系15。3. 高介电聚合物基复合材料的研究现况HDPCs所使用的基体包括通用高分子和特种高分子，如环氧树脂（EP）、 聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯、聚酰亚胺（PI）等，使用的纳米颗粒包 括高介电陶瓷、导电粒子，如钛酸钡（BTO）粒子、Ag粒子、炭黑、碳纳米 管 （CNT ）等。高介电聚合物/陶瓷复合材料目前很多高介电材料是聚合物/铁电陶瓷
14、复合介电材料。通常这类复合材料 所用的聚合物有很好的耐高温特性，软化温度要高于100 C;具有高温绝缘电阻 大、介电常数温度稳定性好、高温收缩率小、高温时介质的损耗低等特性。如由 联苯二酐和对苯二胺合成的PI ,热分解温度可达600 C,可以在333 C以下长期 使用，在-269 C下仍不会脆裂;机械强度高,联苯型PI薄膜的抗拉强度可以达 到400MPa ,介电性能优异。常用的此类聚合物有聚酰胺、PI、PVDF、PVC、聚酯(PET)、PMMA、PIFE、TMPTA、环氧树脂及用极性基团修饰过的聚硅氧烷等。复合材料中所选用的无机介电相主要有:BaTiO3、PZT(锆钛酸铅)、TiO2、金属 粉
15、末、碳黑、碳纳米管、CdO等。这些不同类型的填充料颗粒分散在聚合物基体 中，彼此不连通，主要靠颗粒的分散特性来改善复合材料的介电性能。具有代表性 的高介电复合材料有：CCTO/P(VDF-TrFE) 17 、BTO-CCTO: 18 、BaTiO3 / 聚合 物19 以及陶瓷粒子/ PTFEe 20 复合材料等。高介电值聚合物/ BaTiO复合材料3BaTiO3 (BT)粒子具有较高的介电常数，是典型的铁电材料(Ferroelect ric material)，属于钙钛矿型晶体结构(如图5所示)。 M0寸图5 ABO3(BaTiO型晶体结构当温度升到居里温度Tc以上时，晶体由正方相结构转变为立方相结构，此时 介电常数迅速下降，其介电行为遵循居里-维斯定律(Curie-Weiss-Law):长=亍工房(。为居里常数)在制备BT陶瓷体材料时需高温烧结，得到的材料孔隙率较高,机械性能差。 聚合物具有优良的机械性能和加工性能，但介电常数较低,故可将钛酸钡陶瓷粉 体与聚合物进行复合，使其优势互补,制备具有高介电常数且易加工的介电复合 材料。近年来，这类以高介电常数的陶瓷粉末分散于三维连续的聚合物基体中形 成的03型两相高介电复合
