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1、实验一 苯乙烯的悬浮聚合和共聚合反应一 试验目的1 学习悬浮聚合反应2学习共聚和反应二 试验原理聚苯乙烯是具有刚性的无色透明塑料，其透光率仅次于有机玻璃，能制成各种色彩鲜艳的产品，极易加工成型，比重轻，耐水性能和耐化学腐蚀性都好，电性能好，在高分子电解质工业中，占有极重要的地位。聚苯乙烯的主要缺点是耐热性低、质较脆，影响了它的应用范围。与各种含强极性基单体进行共聚合，是改性的主要方法之一。SM树脂是苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合的产品，国产204型改性聚苯乙烯是以70%苯乙烯和30%甲基丙烯酸甲酯以悬浮共聚合所得的产品。苯乙烯的主要共聚产品是丁苯橡胶（与丁二烯共聚物）和ABS树脂（与丙烯腈和丁二
2、烯共聚物）。单体在搅拌下悬浮在含有稳定剂的非溶剂（一般为水）中进行聚合，称为悬浮聚合。因产物为珠状故亦称为球状聚合。悬浮聚合是依靠激烈的机械搅拌，使含有引发剂的单体分散到与单体互不相溶的介质中实现的。由于大多数烯类单体只微溶于水或几乎不溶于水，悬浮聚合通常都以水为介质。在进行水溶性单体，如丙烯酰胺的悬浮聚合时，则应当以憎水性的有机溶剂，如烷烃等作为分散介质，这种悬浮聚合过程被称为反相悬浮聚合。在悬浮聚合中，单体以小油珠的形式分散在介质中。每个小油珠都是一个微型聚合场所，油珠周围的介质连续相则是这些微型反应器的热传导体。因此，尽管每个油珠中单体的聚合与本体聚合无异，但整个聚合体系的温度控制还是比
3、较容易的。悬浮聚合的优点表现在：大量的聚合热被非溶剂吸收从而保证反应均匀进行。产物为球状，从而减少了由于产物的硬、黏、弹等性质而带来的不易粉碎的困难。缺点为：附着在产品表面的稳定剂不易除尽，产品不够纯。悬浮聚合体系分为不互溶的两相：单体相和水相，单体相内溶有油溶性的引发剂（例如过氧化苯甲酰），在水相中有相当溶解度的单体，必须在水相中加入相应量的电解质进行盐析，才有可能进行悬浮聚合。悬浮体系是不稳定的。尽管加入悬浮稳定剂可以帮助稳定单体颗粒在介质中的分散，稳定的高速搅拌与悬浮聚合的成功关系极大。搅拌速度还决定着产品聚合物颗粒的大小。一般来说，搅拌速度越高则产品颗粒越细。悬浮聚合体系中的单体颗粒存
4、在着相互结合形成较大颗粒的倾向，特别是随着单体向聚合物的转化，颗粒的黏度增大，颗粒间的粘连便越容易。这个问题的解决在大规模工业生产中有决定性的意义，因为分散颗粒的粘连结块不仅可以导致散热困难和爆聚，还可能因使管道堵塞而造成反应体系的高压力。只有当分散颗粒中单体转化率足够高、颗粒硬度足够大时，粘连结块的危险才消失。因此，悬浮聚合条件的选择和控制是十分重要的。水相主要用水（亦可用乙二醇等强极性溶剂，但无突出的优点），水相作为热交换介质，其中含有稳定剂。稳定剂有两种：一种为水溶性的有机聚合体，又被称为保护胶体，例如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯酸、淀粉、蛋白质 另一种为不溶于水的无机粉末，如
5、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝、铁白粉、氧化锌、滑石粉、碳酸钙等。其中工业生产聚苯乙烯时采用的一个重要的无机稳定剂是二羟基六磷酸十钙。本实验进行苯乙烯的悬浮聚合，采用效果最好的聚乙烯醇，无机物一般不容易控制，效果差些，稳定剂的作用在于增加油珠的表面张力，甚至加入极微量的表面活性剂，都会导致形成最高度分散的产品。三 主要仪器和试剂仪器：三口烧瓶；水浴锅；电动搅拌机；温度计；抽滤装置；球形冷凝管；培养皿等。药品：新蒸苯乙烯；过氧化苯甲酰；聚乙烯醇；无氧蒸馏水；新蒸甲基丙烯酸甲酯。四 试验步骤苯乙烯悬浮聚合：将0.2g聚乙烯醇溶于60 ml蒸馏水并加入三口瓶内，将0.2g过氧化苯甲酰溶于10g单体中，溶解
6、完后，加入三口瓶内，此时可往瓶中通入氮气，然后插上温度计，加热水浴使瓶内温度上升至90（为什么？）。开动搅拌器，并控制适当的转速（开始时可稍慢些，为什么？）使单体均匀地分散在介质中，大约5min后，可将瓶内温度降至85左右。在反应过程中，可稍微逐步增大搅拌速度（为什么？），一小时以后，使搅拌速度保持一定以得到球状大小合适的产品。反应后期（约6h后）可慢慢降低温度（为什么?）。停止反应将所得聚合物颗粒过滤，用水洗涤，置于培养皿或者滤纸上，慢慢晾干。再在60-65真空干燥箱中干燥，称重，计算产率。苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的悬浮共聚反应：将新蒸苯乙烯10g、新蒸甲基丙烯酸甲酯10g、过氧化苯甲酰0.2
7、g和80ml水加入反应瓶中，开动搅拌器将单体打成小球状使之悬浮于水中，加入聚乙烯醇0.2g。加热之前通N2排除O2，然后加热水浴。在85下反应5h，再升温至90，继续反应3h，停止加热，通N2除去未反应的单体。冷却至室温，将共聚体在60-65真空烘箱中烘干，称重，求产率。分别测定聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的红外光谱，并比较它们的光谱图。 思考题1.写出苯乙烯悬浮聚合以及与甲基丙烯酸甲酯共聚合的各步反应式。2悬浮聚合的原理和各组分的作用是什么？根据你试验的情况，如何才能得到产率高、质量好的产品？3举出工业上悬浮聚合的例子，并指出各实例中所用单体、引发剂和悬浮稳定剂等。4如何控制悬浮聚合产物颗粒的大小？自由基聚合反应的实施方法主要有：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体与悬浮聚合机理本质上相思，乳液聚合则有独特的机理。四种聚合方法比较如下：本体溶液悬浮乳液主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、水、分散剂单体、水性引发剂、水、乳化剂聚合场所单体溶液内液滴内胶束河乳胶粒内聚合机理自由基聚合一般机理向溶剂链转移与本体相同生产特征不易散热、连续生产易散热
