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1、粘度法测高聚物分子量一、目的1测定聚乙烯醇的相对分子质量的平均值。2掌握用伍氏粘度计测定粘度的方法。二、原理 在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它不仅反映了高聚物分子的大小，并且直接关系到高聚物的物理性能。但与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是相对分子质量不等的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值。高聚物相对分子质量的测定方法很多，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：溶剂分子之间的内摩擦；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及
2、高聚物分子间的内摩擦。其中溶剂分子之间内摩擦又称为纯溶剂的粘度，以0表示。三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，以叮表示。实践证明，在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大些，即有0为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以sp表示： sp11 (1)式中：r称之为相对粘度，它是溶液粘度与溶剂粘度的比值，反映的仍是整个溶液粘度的行为，sp则反映出扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子之间的内摩擦。显而易见，高聚物溶液的浓度变化，将会直接影响到sp的大小，浓度越大，粘度也越大。为此，常常取单位浓度下呈现的粘度来进行比较，从而引人比浓粘度的概念，以sp/c
3、表示。又lnr/c定义为比浓对数粘度。因为r和sp是无因次量，sp/c和lnr/c的单位是由浓度c的单位而定，通常采用gmL”。为了进一步消除高聚物分子间内摩擦的作用，必须将溶液无限稀释，当浓度c趋近零时，比浓粘度趋近于一个极限值，即：(sp/c) (2)主要反映了高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用，称之为高聚物溶液的特性粘度数值可通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的溶液中有：sp/ck2c (3)lnr/c2c (4)这样以sp/c及lnr/c对c作图得两条直线，这两条直线在纵坐标轴上交于一点(如图1所示)，可求出数值。为了绘图方便，引进相对浓度c，即cc/c1。其中，c表示溶液的真实浓
4、度，c1表示溶液的起始浓度,由图1可知,A/c1由溶液的特性粘度还无法直接获得高聚物相对分子质量的数据，目前常用的由半经验的麦克(HMark)非线性方程来求得。即KM (5)式中：M为高聚物相对分子质量的平均值，K、为常数，与温度、高聚物性质，溶剂等因素有关，可通过其他方法求得。实验证明，值一般在051之间。聚乙烯醇的水谘液在25oC时，0.76，K2X102；在30时，0.64，K666102。(385)式适用于非支化的、聚合度不太低的高聚物。 由上述可以看出高聚物相对分子质量的测定最后归结为溶液特征粘度晌的测定。而粘度的测定可以按照液体流经毛细管的速度来进行，根据泊塞勒(Poiseuill
5、e)公式 (6)式中：V为流经毛细管液体的体积；r为毛细管半径；为液体密度；l为毛细管的长度；t为流出时间；h是作用于毛细管中溶液上的平均液柱高度，h(h1h2)/2；g为重力加速度。液体在毛细管内靠液柱的重力流动，它所具有的位能，除了消耗于克服分子内摩擦的阻力外，同时使液体本身获得了动能，使实际测得的液体粘度偏低。如果液体的流速较大时，动能消耗的能量可达20。因此，对泊塞勒公式必须进行修正。当液体流动较慢时，动能消耗很小，可以忽略。这时，对于同一粘度计来说h、r、l、V是常数，则(386)式有 Kt (7)考虑到通常测定是在高聚物的稀溶液下进行，溶液的密度与纯溶剂的密度0可视为相等，则溶液的
6、相对粘度就可表示为： r (8)由此可见，由粘度法测高聚物相对分子质量，最基础的测定是to、t、c，实验的成败和准确度取决于测量液体所流经的时间的准确度、配制溶液浓度的准确度和恒温槽的恒温程度、安装粘度计的垂直位置的程度以及外界的震动等因素。粘度法测定高聚物相对分子质量时，要注意的几点： (1) 溶液浓度的选择。随着溶液浓度的增加，聚合物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子链间作用力增大。当溶液浓度超过一定限度时，高聚物溶液的sp/c或lnr/c与c的关系不成线性。通常选用r1220的浓度范围。(2) 溶剂的选择。高聚物的溶剂有良溶剂和不良溶剂两种。在良溶剂中，高分子线团伸展，链的末端距增大，链
7、段密度减少，溶液的值较大。在不良溶剂中则相反，并溶解很困难。在选择溶剂时，要注意考虑溶解度、价格、来源、沸点、毒性、分解性和回收等方面的因素。(3) 毛细管粘度计的选择。常用毛细管粘度计有伍氏和奥式两种，测分子量选用伍氏粘度计。对2球体积为5mL的粘度计，一般要求溶剂流经时间为to100130秒之间。(4) 恒温槽。温度波动直接影响溶液粘度的测定，国家规定用粘度法测定相对分子质量的恒温槽的温度波动为005oC。(5) 粘度测定中异常现象的近似处理。在特性粘度测定过程中，有时并非操作不慎，而出现如图3的异常现象。出现异常现象时，sp/c对c曲线求值。三、仪器和试剂恒温槽 伍氏粘度计 容量瓶(10
8、0mL) 烧杯(100mL)吸球 停表 玻璃砂漏斗(3号) 移液管(10mL)聚乙烯醇 正丁醇。四、操作步骤 1高聚物溶液的配制 称取0.5g聚乙烯醇放人l00mL烧杯中，注人约60mL的蒸馏水，稍加热使溶解。待冷至室温，加入2滴正丁醇(去泡剂)，并移人l00mL容量瓶中，加水至刻度。如果溶液中有固体杂质，用3号玻璃砂漏过滤后待用。过滤用不能用滤纸，以免纤维混入2安装粘度计 所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以做实验之前，应该彻底洗净，放在烘箱中干爆，然后在侧管C上端套一软胶管，并用夹了夹紧使之不漏气。调节恒温槽至25
9、oC。把粘度计垂直放人恒温槽中，使1球完全受没在水中；放置位置要合适，便于观察液体的流动情况。恒温温的搅拌马达的搅拌速度应调节合适，不致产生剧烈震动，影响测定的结果。 3溶剂流出时间t0的测定 用移液管取l0mL蒸馏水由A（见图4）注入粘度计中。待恒温后，利用吸球由B处将溶剂由毛细管吸人球2和球1中(注意：液体不准吸到吸球内)，然后：除去吸球使管B与大气相通并打开侧管C之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。当液面达到刻度线a时，立刻按停表开始计时，当液面下降到刻度线b时，再按停表，记录溶剂流经毛细管的时间to。重复三次，每次相差不应超过0. 2秒，取其平均值。如果相差过大，则应检查毛细管有无堵塞现象
10、；察看恒温槽温度是否符合。4溶液流出时间的测定 待t。测完后，取l0mL配制好的聚乙烯醇溶液加入粘度计中，用吸球将溶液反复抽吸至球A管内几次，使混合均匀(聚乙烯醇是一种起泡剂，搅拌抽吸混合时，容易起泡，不易混合均匀；溶液中分散的微小气泡好象杂质微粒，容易局部堵塞毛细管，所以应注意抽吸的速度)。测定c1/2的流出时间tl，然后再依次加人l0mL蒸馏水，稀释成浓度为1/3、1/4、1/5的溶液，并分别测定流出时间t2、t3、t4(每个数据重复三次，取平均值)。 实验完毕，粘度计应洗净，然后用洁净的蒸馏水浸泡或倒置使其晾干。为除掉灰尘的影响，所使用的试剂瓶、粘度计应扣在钟罩内，移液管也应用塑料薄膜覆
11、盖(切勿用纤维材料)。五、数据记录和处理 1 1 将实验数据记录于下表中： 流 出 时间.(t) r spsp r/clnr lnr/c 测量值 1 2 3 平均值 溶 剂溶 C=1/2 C=1/3 液C=1/4 C=1/52作sp/c一c图和lnr/c一c图，并外推至c0，从截矩求出值。3，由KM式求出聚乙烯醇的相对分子质量Mr。六、思考讨论题：1特性粘度是怎样测定的?2为什么(sp/c)(lnr/c)？3分析实验成功与失败的原因。七、参考资料：1钱人元等，粘度法测高聚物分子量，化学通报，7，396(1955)。2复旦大学高分子教研组编译，高分子译丛，高聚物的分子量测定，第31页，上海市科学技术编译馆出版（1965）。3虞志光编，高聚物分子量及其分布的测定，第11页，上海科学技术出版社(1984)。
