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1、三、氨催化氧化制硝酸硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量(以100%硝酸计)已达56.3万t/a。硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药、染料和医药中间体、硝酸盐和王水等,还用作有机合成原料。图3-1-13 HNO-系统的沸点、组成与压力的关系曲线硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42,沸点86。一般工业品带微黄色。含硝酸86%97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分。硝酸是强
2、氧化剂,有强腐蚀性,在生产、使用和运输中要注意安全。与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点与温度和压力的关系示于图3-1-13,由图3-1-13可见,共沸点随压力的增加而上升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样。在101.32 kPa下共沸点温度为120.5,相应的硝酸浓度为68.4%。因此,不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸。 1. 生产方法综述在十七世纪,人们用硫酸分解智利硝石(NaNO3)来制取硝酸。硫酸消耗量大,智利硝石又要由智利产地运来,故本法目前已趋淘汰。1932年建立了氨氧化法生
3、产硝酸的工业装置,所用原料是氨和空气。氨氧化催化剂是编织成网状的铂合金(常用铂-铑网),产品为稀硝酸(硝酸浓度为45%62%)和浓硝酸(硝酸浓度为98%)。(1)稀硝酸生产过程A氨氧化 主要反应有:这是一个强放热反应。反应温度760840,压力0.11.0MPa,通过铂网的线速度大于0.3 m/s,氧氨比(）为1.72.0,在以上工艺条件下,氨的氧化率可达95%97%。BNO的氧化出氨氧化反应器(亦称氧化炉)的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后,在低温下(小于200)利用反应气中残余的氧继续氧化生成NO:其中生成和的反应,速度极快(分别为0.1 s和10-s),而生成NO2的反应则慢得
4、多(约20 s左右),因此是整个氧化反应的控制步骤。上列三个反应是可逆放热反应,反应后,摩尔数减少,因此降低反应温度,增加压力有利于NO氧化反图3-1-14 NO的氧化度-与温度、压力的关系应的进行。NO的氧化度-与温度和压力的关系示于图3-1-14。由图3-1-14可见,当温度低于200,压力为0.8MPa时-接近100%,常压时-也能达到90%以上,实际操作时-在70%80%之间,反应气即可送吸收塔进行吸收操作。NO的氧化是一个非催化氧化反应,反应时间比氨氧化反应长得多,前者为20 s左右,而后者仅为2s。当氧氨比=1.72.0时,相应的氨浓度为11.5%9.5%,为加速NO的氧化速度,此
5、时需配入二次空气(它又可用作漂白塔的吹出气),将反应气中氧浓度控制在7.0%左右。C吸收吸收在加压下进行。氮氧化合物中除NO外,其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应:因在常温下N很容易分解成NO和NO,因此由上列第三式生成HNO的量不大,可以忽略不计。上列各式生成的HNO只有在温度低于0,以及浓度极小时方才稳定,在工业生产条件下,它会迅速分解: kJ因此,用水吸收氮氧化物的总反应式可写作:kJ即NO中2/3生成硝酸酸,1/3变成NO,它仍需返回到氧化系统参与氧化反应,而且由于受共沸酸浓度的限制,硝酸浓度不会很高,一般在60%左右。现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法、中压法(0.250.
6、50MPa)、高压法(0.71.2MPa)、综合法(氧化为常压、吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压)。常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO、NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气。中压法、高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达6572%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放。其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的
7、生产方法。 综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%72%。上述5种流程的消耗定额示于表3-1-08。表3-1-08 5种生产方法消耗定额(以生产1吨100%硝酸计)项目常压法中压法高压法综合法双加压法氨氧化压力MPa(绝)NO2吸收压力MPa(绝)氨(100%)吨铂,克电,度冷却水,m3 副产蒸汽,吨产品酸浓度,%氧化率,%吸收率,%常压常压0.2960.061251500.945-5297980.4-0.60.4-0.60.2810.13121430.746795-9798.70.80.80.2880.181.65920.955
8、-67-0.10.350.2810.04261550.255097980.25-0.50.8-1.00.2810.10101410.2055-679799.5(2)浓硝酸生产过程生产浓硝酸有直接法、间接法和超共沸酸精馏法三种,直接法即由氨直接合成浓硝酸,基建投资较大,只在国内外大型工厂中采用。间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除,将浓度提高至共沸酸浓度以上,最后经蒸馏得到98%成品硝酸。这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置,在国内外采用比较普遍。超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多,使NOx直接生成超共沸酸,再经蒸馏制得浓硝酸的方法,被认为是制造浓硝酸的一种好方法。A直接法生产过程
9、直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸,生产的关键是除去反应生成的水。反应经历以下五个步骤:制一氧化氮。氨和空气通过铂网催化剂,在高温下被氧化成一氧化氮,并急冷至4050,使生成的水蒸气经冷凝而除去。制二氧化氮。一氧化氮和空气中的氧反应,生成NO2后,残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮:分出二氧化氮。在低温下用浓硝酸(98%)吸收二氧化氮成为发烟硝酸,不能被吸收的惰性气体(N2等)排出系统另行处理.制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮。加热发烟硝酸,它热分解放出二氧化氮,然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮:高压釜反应制浓硝酸。将液态四氧化氮与稀硝酸混合
10、(要求稀硝酸中水分与液态N成一定比例)送入高压釜,在5.0MPa压力下通入氧气,四氧化二氮与水(来自稀硝酸)和氧反应直接生成98%浓硝酸。为了加快反应的进行,加入的液态N2O4应比理论量多些,这样制得的是含大量游离二氧化氮(即发烟硝酸)的白色浓硝酸,将它放到漂白塔内,通入空气,把游离的NO2吹出,制到98%成品浓硝酸。二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用。如果氨的氧化不用空气,而采用纯氧(需加水蒸气稀释以防爆炸),制得的一氧化氮浓度可高些,这对以后的制酸操作是有利的。但需建造制氧装置和增加动力消耗。B间接法间接法所用脱水剂有硫酸、硝酸镁、硝酸钙和硝酸锌等。经过多年生产实践的筛选,现在几乎全部采
11、用硝酸镁。图3-1-15 Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线硝酸镁是三斜晶系的无色晶体,变成水溶液后,随浓度的不同,可以形成多种结晶水合物,图3-1-15示出了Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线。图中D点是临界溶解温度,即当硝酸镁溶液浓度为57.8%时,其结晶温度为90,此时析出Mg(NO3)26H2O结晶。F点为转熔点,即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时,其结晶温度为130.9,此时Mg(NO3)2和Mg(NO3)22H2O结晶共同析出。因此在选择硝酸镁操作温度时,应该避开这些最高点,以免溶液结晶。当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时,其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升,溶液浓度超过81%
12、时,则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞。因此,硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好,太高则也难以操作,在实际生产中一般控制在64%80%之间,即浓硝酸镁浓度不超过80%(一般为72%),加热器出口(即吸水后稀硝酸浓度)不低于64%。硝酸镁法浓缩原理如下:浓度为72%74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸浓度提高到68.4%以上,而硝酸镁由于吸收水分,浓度下降至65%左右,此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上,再将后者精馏即可得到成品浓硝酸。Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得。
13、从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量。图3-1-16 Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系气相中硝酸的平衡浓度 硝酸镁的脱水在真空下进行。不同真空度下,硝酸镁水溶液的沸点见表3-1-09。表3-1-09 不同真空度下硝酸镁水溶液的沸点品 种浓度%真空度,kPa80.082.785.388.090.793.3沸点,纯硝酸镁 含杂质的硝酸镁 71.2173.9469.6971.5272.72137.7145.2143.6147.1151.4134.6142.0140.5143.1148.0131.3138.5137.0139.7144.6127.3135.0133.6136.0140.41
14、24.0131.2129.0132.4-127.3-*硝酸镁中的杂质主要有Ca(NO3)2,Al(NO3)3,Fe(NO3)3等C超共沸酸精馏法该法由西班牙Espimdesa公司开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔、热酸漂白塔制得98%成品酸。本法具有可大型化、投资省、运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染。现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10。表中(1)为超共沸酸精馏法;(2)为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;(3)为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸。由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42600万元/a。表3-1-10 三种浓硝酸生产的可变成本比较2. 氨的接触氧化原理(
