活性炭的物理性质及制造

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1、活性炭的物理性质及制造（译稿节选连载之一）（2010-07-02 00:44:07）G.J. McDOUGALL资料来源：JOURNAL OF THE SOUTH AFRICAN INSTITUTE OF MINING ANDMETALLURGY概要在对活性炭进行定义之后，作者描述了不同类型活性炭产品的结构及主要的物理性能。 对这些炭产品的吸附性能、采用的原料、制造工艺（化学活化、物理或称热活化工艺）进行 了概要性描述。并对采用椰壳或煤炭为原料的高温热加工流程（这种技术对用于黄金回收的 产品极为重要）进行了较为详尽的探讨。1、简介经过炭化处理的木材，虽然用现代标准来衡量时几乎不能作为哪怕是最差

2、的活性炭产品， 但曾在几千年的时间内被做为吸附剂使用。大约在公元前1500 年古埃及人就已知晓木材类 木炭的吸附性能并将其用于医疗目的和做为纯化剂使用了；在古印度，人们已采用木炭来过 滤饮用水。对不同炭产品脱色能力和气相吸附性能的研究始于19 世纪末，研究取得的成果在第一次 世界大战时被用于气相吸附剂来保护人们防止有毒气体（化学战剂）；另外，与脱色有关的 研究结果被用于新型糖制造业技术流程。关于活性炭从氯化物溶液中吸附黄金性能的最早报道可追溯到1847 年，这个消息引起了 人们广泛的关注，1880 年 Davis 申请了一个采用木质活性炭从氯化物沥滤液中回收黄金的 技术专利，该技术在世界、尤其

3、是在澳大利亚得以迅速普及。不久之后 MacArthur 和 Forrest 兄弟于 1890 年发现氰化物是非常好的黄金溶剂，1894 年 由 Johnsons 申请了采用木质活性炭从氰化物溶液中回收黄金的专利。从那以后，主要的研发方向几乎全部转向了与活性炭制造技术有关的领域，并开发了现 在仍在广泛采用的商业化制造工业流程。活性炭的较重要的应用领域包括：饮用水的脱除异味、异嗅、脱色、去除有机杂质等； 生活及工业废水的处理；各种糖浆的脱色；各种气相应用；以及多种化学产品及医药品、食 品的提纯等。最近调查发现用于湿法冶金的活性炭数量正在逐步增加，尤其是用于黄金和白 银的回收、以及金属钼的回收（回收

4、钼用的活性炭刚开始起步）等。尽管活性炭在商业应用方面日益受到重视，但行业之外的人们很少了解哪些原材料适合 于制造活性炭产品？制造的方法如何？以及为何某项性能对一个特定用途的产品非常重要、 但对其它用途则明显地不适用？等等。在南非，金矿工业是活性炭最大的消费者，与活性炭制造有关的通用性介绍论文以及与 最终产品性能相关的介绍性论文将引起金矿工业工作人员兴趣。1.1什么是活性炭？活性炭是对一系列具有高孔隙率碳质材料的通用性称谓，它无法采用结构式进行描述，也不能进行化学式量分析。活性炭的孔容积一般被定义为高于0.2mL/g，且其内表面积一般 大于400m2/g （采用氮吸附BET法进行检测）。活性炭的

5、孔隙宽度变化范围从3埃米到几 千埃米，其孔隙在传统上一般按照直径进行分类：大孔（500到20000埃米）、过渡孔（中 孔， 100到500埃米）、微孔（8到100埃米）。从横截面角度观察，孔隙的形状表现为圆筒状或矩形，但同时还表现为各种不规则的形 状，也存在“束颈型”或“瓶颈型”孔隙。活性炭总内表面积值中大孔的贡献率通常很小，大孔主要由所选用的含碳原料性质以及 初始制造工序（即原料的磨粉及重凝聚工序）所决定的，其主要功能是为待吸附分子提供通 往炭颗粒内部具吸附能力部位的输送通道。过渡孔对内表面积的贡献率约5%，微孔则占约 95%的比例。微孔是活化加工工序的最主要的产物。投入商业化应用的活性炭有

6、多种形态，如粉末状、颗粒无定形（尺寸分布范围各不相同）、以及经过成型或模铸的产品（圆柱棒状外形,其直径通常在0.8到6mm,长度为3到10mm）。1.2 活性炭的结构X射线衍射（XRD）研究表明热加工法获得的活性炭其结构与石墨结构相似，如图1所示，理想的石墨是由多个以六圆环相互紧密连接构成的层状结构组成的，层间距近3.35 埃 米并以范德华力联系在一起，每个平板层内任一碳原子均位于下层六圆环的中心点位置。其 晶格类型为ABAB型。推荐采纳的热加工法活性炭结构如图 2 所示，被采信的活性炭结构是：由仅几个碳原子 厚度、直径为 20 至100 埃米的石墨状细小晶片组成了分子级维度尺寸的开孔孔壁，从

7、而形 成了孔隙体系。但与完善的石墨晶体相比，活性炭中的碳六圆环结构中含有许多因遭受解离 作用而形成的非闭合型结构，造成了非定向乱排且形成了晶格缺陷。由此使得活性炭的结构 具有很高的无序性，这种结构通常被归类为“乱层结构”。另外还发现，活性炭中石墨微晶中 晶层间距也比标准石墨的层间距要大一些，达3.60 埃米。由于在活性炭结构中存在许多晶格性缺陷，故在二维平面晶层边缘位置的碳原子具有与 其它物质发生化学反应的很高潜力。这导致了活性炭表面含氧有机官能团的形成（它们大多 数位于断裂石墨环的边缘位置），尽管这些表面氧化物的精确化学结构尚未获得完全确认， 但图 3 中所列举的、存在于热加工法活性炭中的含

8、氧官能团被普遍认为是大多数表面氧化物 的赋存形态。已获得确认的基础性表面基团的性质表现看来是与制造过程以及后处理工艺条 件密切相关的。1.3 活性炭的特性表征可参照活性炭某些物理和化学性质把活性炭划分为不同类型的产品。活性炭重要的物理性质包括：孔隙数量及尺寸分布、堆积密度、干基抗冲击硬度、湿基 抗磨损性能、以及颗粒尺寸分布等。从化学性能角度进行比较时，可根据以下指标对活性炭产品进行分类：从气相中吸附各 种指定物质（如苯、四氯化碳、氮等）的能力，以及从液相中吸附各种指定物质（如碘、糖 蜜、苯酚、亚甲基兰、丹宁等）的能力。例如，由于氮分子可在活性炭中被单分子层吸附，故可采用氮BET吸附值来代表每克

9、吸 附剂的表面积（平方米），典型炭产品的BET表面积值在400至1500m2/g范围内，则对应 于前者（即400m2/g）的活性炭被称为低活化度炭，而对应于后者（即1500m2/g）的活性 炭可称之为高活化度炭产品。但仅用表面积来评价炭产品的特性是不充分的，原因是由于氮 分子非常小，它能够到达的孔隙对较大尺寸的其它分子来说是“不可及的”。为了对活性炭的 实用性能进行评估，还须在标准试验条件下检测不同炭产品对较大分子尺寸的化合物即糖 蜜、亚甲基兰和丹宁等的吸附量数据。活性炭吸附不同分子的尺寸范围可作为一项指标，来反映其内部不同尺寸大小孔隙中特 定吸附质的“可及性”容积率（即对特定吸附质的有效吸附

10、孔隙率）。由于小分子碘能被吸附 于直径10埃米以下的孔隙中，故可采用碘吸附值来衡量活性炭10埃米以下孔隙的表面积。 而糖蜜是一种大分子的多聚糖，它仅能被吸附到直径大于30埃米的孔隙中，故可采用糖蜜 值来衡量活性炭中 30埃米以上孔隙的数量。还可采用一种更加先进的方法来获得活性炭孔径分布的信息，这种方法是通过测量将液 态水银强制压入活性炭孔隙所需要的压力来获得数据的（即“压汞法”，译者注）。水银被依 次地强制压入直径从大到小排列的孔隙之中，通过这种方法获得的孔径分布结果见图9和图 11。常用的、被活性炭制造商用来评价产品质量的物理及化学性能参数列于表I中，这是典 型的高活化度的椰壳基炭产品的数值

11、，这种产品系采用高温蒸汽活化制成的，通常用于气相 吸附应用以及从氰化物滤液中回收黄金。表I高温活化制造的、用于黄金回收用途的椰壳基活性炭的典型物理性能及化学吸附特性参数物理性能参数颗粒密度（汞置换法），g/mL0.80s.85堆密度，g/mL0.48s.54孔容积，mL/g0.70s0.80球盘强度（ASTM法），%97s99颗粒粒度分布范围，mm1.18s2.36灰分含量，%2s4水分含量，%24化学吸附特性表面积（氮BET法），m2/g1050sl200碘值*, mg/g1000sii50四氯化碳值#, %60s70苯吸附率，%36s40注*：碘值表示的是1 克活性炭在标准试验条件下从液相

12、溶液中吸附的碘的质量；注#：四氯化碳值表示的是在标准试验条件下1 克活性炭可吸附的四氯化碳蒸气的质量， 以百分数表示。1.4活性炭的吸附性能通常认为活性炭的吸附能力主要是由它巨大的内部表面积以及孔径分布所决定的，而外 部表面积和表面氧化物则起到了次一级的作用。由于活性炭的孔隙功能相当于筛分作用，故 在活化过程中发展出来的各种尺寸的孔隙会对吸附行为产生重要影响。孔隙的筛分作用虽然 阻止了对较大分子的吸附，但对于那些可进入孔隙的吸附质分子的吸附具有促进作用，可使 得吸附量达到最大值。最大吸附量AH可由方程式（1）来定义：AH=AG+TAS（1）其中：AH是自由焓的变化值；AG是自由能的变化值；AS

13、是熵的变化值；T是系统的操作 温度。图 4 尝试对溶剂中存在两种吸附质分子时它们在吸附剂表面和活性吸附位上的竞争吸附 情况（未在图中明确显示）进行图示。外表面仅能为分子到达内部孔隙提供一定数量的通道， 同时表面氧化物的主要功能很可能是为憎水性碳质骨架赋予了显著的亲水性能，这可能是活 性炭对多种极性或非极性有机物和无机物质都具有亲和性的原因。活性炭的吸附功能可归纳为它将某些物质粘着到由孔壁组成的内表面的性能，因此可供 利用的吸附表面越多，则其吸附能力就越大。吸附作用发生于孔壁表面结构中碳原子产生的不平衡力存在之处，这种不平衡态在全部 表面上是固有的（所以活性炭的吸附能力也是固有的），为了自发地调

14、节这种不平衡状态， 活性炭就倾向于从气相或液相中吸附某些分子并将其吸持在表面结构中。当不考虑相互之间 的反应能时，表面吸附作用必定是向自由能差值变负数、同时熵变减小的方向持续进行，根 据方程式（1），必然导致自由焓差值也变为负数。因此，吸附过程总是一个放热的工艺过 程。存在两种类型的吸附过程：物理吸附和化学吸附。物理吸附过程涉及弱的范德华力（包 括偶极子与偶极子之间的相互作用力以及氢键结合力），这种吸附通常是可逆吸附过程。而 化学吸附过程则是由单极力引起的（与离子间反应或共价键结合力相似），通常是不可逆吸 附过程。虽然如此，在大多数实际应用中，吸附作用均可归类为物理吸附过程。一般来说，活性炭的

15、液相吸附行为影响因素包括：温度（随着操作温度的提高，吸附性 能通常会下降）、溶液的pH值（活性炭对离子的吸引力一般较低，尤其是对于具有表面高 荷电率的离子更是如此，而pH值会影响溶液的电离度）、吸附质的化学属性及其相对浓度、 以及活性炭的性质及其粒度分布等。对于被吸附的分子，则必须经由大孔的扩散作用抵达内 部表面，因此活化反应时间会影响扩散通道的长度，且活性炭粒度的减小有利于增加吸附动 力。活性炭是一种可与多种有机及无机化合物发生相互作用的多功能性吸附材料，它既可作 为单一功能的吸附剂来使用（与合成的聚合物吸附剂功能相似，分子级化合物被物理吸附于 它的巨大的内表面，并被范德华类型作用力所保持在

16、表面上），也可以在含过量氧的气氛中 作为还原剂、或作为氧化反应的催化剂来使用。作为这种复杂作用的结果，有机物和无机物 在活性炭上的吸附将通过不同的机理引发，而且对机理的确认是极为困难的，对于象活性炭 从溶液中抽提氰金酸阴离子那样的、从溶液中抽提某些金属复合物的过程，要想确定活性炭 的吸附作用机理则更加困难。活性炭通常为一种非极性材料，它对有机化合物的吸附将优先于对极性无机物质的吸附。例如：活性炭对诸如Ni2+这种小尺寸、高荷电的阳离子，以及对如Cl -这样的阴离子几乎没 有任何有意义的吸附趋势。有机物在炭表面的吸附一般都是通过简单的机理来实现的，而且这种机理可采用“吸附平 衡”这一术语来很好地予以解释：当存在于溶液中的氢键结合力与存在于活性炭表面和有机 化合物间的范德华引力二者