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1、【求助】顶空气相测溶剂残留中的精密度问题！某样品中残留有 甲醇，乙醇，丙酮和苯， 乙酸乙酯做内标。仪器的色谱条件如下：agilent气体进样针 一支 ，500 微升规格 。6890n 气相色谱仪，DB624 60*0.32*0.25 色谱柱柱温 60 恒温6.5分钟时以上4种溶剂和内标基线分离！水做溶剂，2ml 混标溶液加100微升内标，80度 恒温 40 分钟后进300 微升的顶空气体。 顶空瓶是 20 ml用混标和内标溶液做精密度试验，现象是（重复不少于10次了）： 甲醇和乙醇的精密度怎么做都是很差，20 左右，而 丙酮和苯 怎么做精密度都在2以内。甲醇的浓度 略低于 法规要求， 乙醇的浓
2、度是法规要求的10 倍， 丙酮的浓度在法规要求以下，苯的浓度是法规要求的100倍！唯一一次甲醇和乙醇的精密度试验合格是进了12针，从中挑了6针才 5，同时的苯和丙酮却次次都在5以内！ 困惑了！进行了以下试验调整： 改变内标的浓度，改变 被测物的浓度，以上现象仍然存在！试验过程中发现并采用了以下细节： 进样针和样品同时恒温，严格限制进样针中有残留的水！这点很重要！具体的方法：将进样针活塞抽出一半，将进样针放入一细口干燥的试管中，用一密封橡胶手套套住试管，然后将手套吊在恒温槽里，固定。取样品前，将活塞推上，用预热的气体赶出有可能冷凝的水蒸汽！ 是不是试剂的问题？ 我这几天也在做顶空进样的精密度试验
3、，其中也测了乙醇的精密度，结果很好（.），我的顶空是自动进样的我觉得你的是不是样品配置时出问题了，因为甲醇和乙醇特别容易挥发，我做的时候是先在容量瓶中加入少量的水，再加入乙醇，最后定容你试试看，不知是不是这个原因 dawei78 wrote:我这几天也在做顶空进样的精密度试验，其中也测了乙醇的精密度，结果很好（.），我的顶空是自动进样的我觉得你的是不是样品配置时出问题了，因为甲醇和乙醇特别容易挥发，我做的时候是先在容量瓶中加入少量的水，再加入乙醇，最后定容你试试看，不知是不是这个原因您一定没有看懂我的问题！ 即使样品配制出了问题也不关精密度的事呀。我是在同一个顶空瓶中取样做精密度试验。难道5针
4、精密度试验数据要用5个顶空瓶？我用的是手动，内标法，乙酸乙酯做内标！ royen wrote:您一定没有看懂我的问题！ 即使样品配制出了问题也不关精密度的事呀。我是在同一个顶空瓶中取样做精密度试验。难道5针精密度试验数据要用5个顶空瓶？我用的是手动，内标法，乙酸乙酯做内标！确实应该用5个顶空瓶，更平行一些！因为顶空平衡需要时间，一个瓶子抽5次会影响平衡浓度，从而导致精密度不准！ 另外：你是否用了程序升温？如果是恒温的话:易挥发的甲醇在低温时精密度好；不易挥发的苯在高温时精密度好，很难两全啊！ caoxianfeng wrote:确实应该用5个顶空瓶，更平行一些！因为顶空平衡需要时间，一个瓶子抽
5、5次会影响平衡浓度，从而导致精密度不准！按您的说法，顶空瓶只能进一针了！确认？ caoxianfeng wrote:另外：你是否用了程序升温？如果是恒温的话:易挥发的甲醇在低温时精密度好；不易挥发的苯在高温时精密度好，很难两全啊！我在问题里面说的很清楚了，oven 温度 恒定在 60 度 6.5 分钟后 被测物和内标基线分离。再说炉温对精密度有影响？ 今天按照某一高人的指点，做了如下改变：样品的顶空温度从 80度 降到 60 度， 进样体积 从 300 微升降到 60 微升，60 分钟后开始 取样 结果如下：甲醇 乙醇 丙酮 内标（乙酸乙酯）1。 2.08 53.73 5.69 3.232。
6、1.55 42.30 5.30 3.303. 1.74 47.90 6.42 3.994. 2.89 71.54 6.37 3.805. 1.80 47.97 6.42 2.966. 1.74 49.91 6.60 3.957. 2.11 55.90 5.79 3.468. 2.04 54.25 5.61 3.379. 1.22 34.97 4.65 2.9210. 1.42 39.28 5.23 3.31处理一下：甲/内 乙/内 丙/内1. 0.644 16.63 1.762. 0.470 12.82 1.613. 0.436 12.00 1.614. 0.760 16.21 1.685.
7、0.608 16.20 1.766. 0.44 12.63 1.677. 0.60 16.16 1.678. 0.60 16.10 1.669 0.42 11.98 1.5910. 0.43 11.87 1.58将头一 和 尾 二 3 个数据组舍弃 用中间的 7 组数据计算精密度 结果如下：甲醇 21 乙醇 13 丙酮 3.4 这次没有加苯 ，只有 3种 被测物的数据 。 以上数据和本人以前 再 80 度 进样 300 微升时的数据没有差异， 基本上都是这样的 甲醇 最查 一般都在 20 左右 乙醇 也高于 10 丙酮怎么做都容易合格！ royen wrote:按您的说法，顶空瓶只能进一针了！
8、确认？顶空瓶只能进一针，这个我做过，如果同一瓶进两针，结果相差很大，数据没法用。做精密度试验就得在五个顶空瓶中进行。 royen wrote:按您的说法，顶空瓶只能进一针了！确认？楼主，你闹笑话了，的确只能够进一针滴。唉 dawei78 wrote:顶空瓶只能进一针，这个我做过，如果同一瓶进两针，结果相差很大，数据没法用。做精密度试验就得在五个顶空瓶中进行。根据我所查文献，做精密度试验，大部分作者都是在一个顶空瓶中 重复进样而得结果， 当然也有相当一部分作者是用多个顶空瓶来做精密度试验的，以下是文章的出处：童成亮，吴小英，钟淮滨 安徽省药品检验所药物分析杂志 2006，26(12) “取对照品
9、溶液，连续测量5次”蔡振华，蒋庆峰 天津药物研究院分析测试中心中国药业 2007年第l6卷第1期“取标准溶液4mL，置10mL顶空瓶中，连续进样6次”韩茹 上海医药工业研究院中国医药工业杂志 2005, 36(12)“取对照品溶液1ml 置10ml 顶空瓶中，连续进样6 次“刘瑾，李建华，陈桂良 上海市药品检验所药物分析杂志 2006，26(1)按“31”项下制备6份对照品溶液，按“21”方法测定程速远, 徐康森 中国药品生物制品检定所海峡药学2005 年第17 卷第1 期“将对照品溶液1mL 置于顶空瓶中, 气体1mL 自动进样。连续进样5 次”梅黎崔丽霞 天津药物研究院分析测试中心现代仪器二五年第四期“精密量取2mL 置10mL 顶空瓶中,密封。按上述色谱条件及顶空进样条件分别试验,测定6 份”以上引号均出自原文，应该可以判断出作者是用何种方法来做的紧密度试验！文献中精密度试验总结.htm (61.28k) 本人平行做了5份标样，注意是5个顶空瓶，结果如下：甲醇 乙醇 丙酮 苯1 1.41 32.7 7.37 32.62 1.53 33.1 7.34 35.03 1.94 37.7 7.47 35.14 1.83 37.1 7.24 34.15 1.90 36.3 7.01 34.8RSD 13.8% 6.6% 2.4% 3.0 %以上结果与在同一个瓶中进样5次没有本质差异！
