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1、第4篇 陶瓷材料第19章 陶瓷材料的结构与分类19.1 陶瓷材料概述一、陶瓷的历史陶瓷是最古老的一种材料，是人类征服自然中获得的第一种经化学变化而制成的产物。它的出现比金属材料早得多，它是人类文明的象征之一，也是人类文明史上重要的研究对象。陶瓷在我国有着悠久的历史，也是我国古代灿烂文化的重要组成部分。根据出土文物考证，我国陶器早在距今8千至1万年左右的新石器时代便已经出现。瓷器是我国劳动人民的重要发明之一，它出现于东汉时期，距今已有1800多年的历史。我国在唐代时期已有相当数量的瓷器出口，瓷器是我国独有的商品。到了明代，我国瓷器几乎遍及亚、非、欧、美各大洲。世界许多国家的大型博物馆都藏有中国明
2、代瓷器。长期以来陶瓷材料的发展是靠工匠技艺的传授，产品主要是日用器皿、建筑材料(如砖、玻璃)等，通常称为传统陶瓷。近几十年来，随着许多新技术(如电子技术、空间技术、激光技术、计算机技术等)的兴起，以及基础理沦(如矿物学、冶金学、物理学等)和测试技术(如电子显微技术、X射线衍射技术和各种谱仪等)的发展，陶瓷材料研究突飞猛进，取得了许多研究成果。材料科学的发展，使人们对材料结构和性能之间的关系有了深刻的认识，通过控制材料化学成分和微观结构(组织)，相继研制成功具有不同性能的陶瓷材料。例如，高温结构陶瓷，各种功能陶瓷(电子材料、光导纤维、敏感陶瓷材料等)得到了越来越广泛的应用，日益受到人们的重视。目
3、前，工程陶瓷材料、金属材料、高分子材料和复合材料并立为材料领域的四大类，其研究和开发已经成为材料科学和工程的一个重要组成部分。陶瓷原始定义是指含有粘土矿物原料而又经高温烧结的制品。当今陶瓷的含义业已推广，凡固体无机材料，不管其含粘土与否，也不管用什么方法制造，均通称为陶瓷。这样，陶瓷的范围包括单晶、多晶体、或两者的混合体、玻璃、无机薄膜和陶瓷纤维等。二、陶瓷的分类陶瓷材料分为传统陶瓷和先进陶瓷，传统陶瓷主要的原料是石英、长石和粘土等自然界中存在的矿物。先进陶瓷的原料一般采用一系列人工合成或提炼处理过的化工原料。近年来先进陶瓷取得长足发展，倍受人们重视，国内外相继出现很多新的名词，如新型陶瓷(n
4、ew ceramics)，精细陶瓷(fine ceramics)，现代陶瓷(modern ceramics)，高技术陶瓷(high technology ceramics)，特种陶瓷(special ceramics)等。按成分和组成分，陶瓷分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷、硼化物陶瓷等种类。按用途分，陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。前者主要利用材料的力学性能，承受各种载荷；后者利用材料的热、电、磁、光、声等方面的性能特点，应用于各种场合。三、陶瓷的性能陶瓷材料具有许多优良的物理、化学及力学性能。陶瓷的种类很多，性能也各不相同。陶瓷材料的共同特点是：硬度高、耐高温、耐腐蚀、
5、抗压强度大、并且具有优良的绝缘、隔热及耐磨性能。一些特种陶瓷还具有导电、导磁、导热、超高频导电等特殊性能。现在，陶瓷已不仅用于制作日常生活的器皿，而且是电气、化工、机械、军工、航天等工业中的重要工程材料。陶瓷的取材方便，其不足之处在于质脆易碎、修复性难、不易烧结、成型精度差和机械加工困难等。19.2 陶瓷材料的结构19.2.1 陶瓷材料的晶体结构固体有晶体和非晶体之分，晶体有单晶和多晶之分。陶瓷一般为多晶体，其晶体结构有的相当复杂，有的相对简单，这里主要介绍相对简单的几类常用陶瓷的晶体结构。一、NaCl型结构立方结构，分子式MX，M为阳离子，X为阴离子，这或许是最简单和最熟知的结构模型，阳离子
6、和阴离子都处于面心立方晶格的结点，由a(1/2,1/2,1/2)相互取代。因而如果M和X原子(晶格)互换，则结构不变，也就是说，这种结构是它自己的反型。M占据X立方构型排列的所有八面体间隙，反之亦然。所以两种原子都有规则的八面体配位，配位数6，并且每个八面体与相邻八面体共边，邻近八面体有12个。许多二元化合物具有这种结构：碱土金属和其他一氧化物；镧系锕系过渡金属的氮化物，例如，CrN，NbN，TaN(高压型)，TiN，VN和ZrN；过渡金属的一硼化物和一碳化物，TiB，TiC，VC(碳不足则导致非化学计量化合物)。AgCl, BaS, CaO, CeSe, DyAs, GdN, KBr, La
7、p, LiCl, LiF, MgO, NaBr, NaF, NiO, PrBi, PuC, RbF, ScN, SrO, TbTe, UC, YN, YbO, ZrO属于该结构。图19-1 NaCl型结构二、萤石型结构CaF2立方结构，分子式MX2，M为阳离子，X为阴离子，M为立方密排堆积，X为简单立方排列，X位于M的四面体间隙中。四面体与相邻四面体共边。AmO2, AuAl2, AuIn2, BaF2, Be2B, CO2, CdF2, CeO2, CoSi2, EuF2, HgF2, Ir2P, Li2O, Na2O, NiSi2, PtAl2, Rb2O, SrCl2, SrCl2, S
8、rF2, ThO2, ZrO2属于该结构。图19-2 萤石型结构三、金刚石结构、石墨结构、ZnS结构、HBN结构立方结构，在金刚石结构中，围绕每个C原子的第一最近邻原子是十分规则的四面体排列，金刚石为高压多晶型，室温不稳定。Si, a-Ge, a-Sn属于该结构。室温下C的稳定结构为简单六方排列的石墨，是简单的二维层状结构，层间易分离，且每个碳原子只和同层第一最近邻3个碳原子键合。ZnS也属于金刚石结构，Zn或S占据面心立方晶格，另一种原子占据内部交替原子。AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, CBN, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CuBr, CuCl,
9、 CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, INAs, InP, MnS, MnSe, SiC, ZnSe, ZnTe属于该结构。六方BN属于简单六方排列结构，每个B或N与同层第一最近邻3个另类原子键合，又和上一层另类原子位置重叠。 (a) (b) (c) (d)图19-3 金刚石结构、石墨结构、ZnS结构、HBN结构四、WC结构每个W或C为简单六方排列结构，另一种原子占据交替三棱柱间隙位置。AlSn, BIr, MoC, MoP, NbS, WN, TaS, TiS, TeZr属于该结构。图19-4 WC结构五、AlB2结构Al为简单六方排列结构
10、，B占据每个三棱柱间隙位置。AlSn, BIr, MoC, MoP, NbS, WN, TaS, TiS, TeZr属于该结构。图19-5 AlB2结构六、刚玉结构在Al2O3中铝的择优配位数是6，由于铝是三价的，要求4个Al3+与每个O2-直接相邻,这一要求可通过氧离子作近似六角密堆，铝离子填充2/3的八面体间隙来达到。图19-6 Al2O3结构19.2.2 陶瓷材料的非晶体结构玻璃态是凝聚态物质，是由熔体过冷却所得的无定形体，由于粘度增加而具有固体的性质，由液体变为玻璃态的过程是可逆的。玻璃具有各向同性，这是由于构成玻璃的原子或离子，从统计观点上看其排列在各个方向是一致的，物理性质不随测量
11、方向的不同而改变。玻璃是介稳态，玻璃态比晶态含有更高的内能，故玻璃态有放出高出的内能向晶态转变的趋势，但由于常温下的玻璃具有很高的粘度，阻碍了这种转变趋势。玻璃化过程转变、可逆，玻璃熔体在冷却过程中没有新相产生，逐渐稠化，过程可逆，无固定熔点。玻璃的物理化学性质连续渐变。关于玻璃的结构存在两种学说：晶子学说和不规则网状学说。晶子学说认为玻璃中包括规则和不规则两部分。规则部分为晶子，即晶格较有规则的排列区域。晶子相互间由中间过渡层所隔离，因而离晶子中心越远，不规则程度越显著，即玻璃具有近程有序。不规则网状学说认为玻璃中原子或离子中的结合力也和晶体内相似，玻璃具有向各方向发展的三维网络结构，但这种
12、网络完全无规则。玻璃组成改变时，性质也连续改变，因此玻璃无固定熔点，不能用一个简单的分子式来表示。前者强调玻璃的微不均匀性和近程有序性，后者强调玻璃结构网络的连续性、无序性和均匀性。玻璃微观上存在微不均匀性，宏观上均匀和各向同性。SiO2、B2O3、P2O5是常见的玻璃形成体。石英玻璃由硅氧四面体SiO4组成，四面体SiO4通过顶角互相连接构成三维空间的骨架，此骨架的强度决定了石英玻璃具有较高的软化温度、机械强度和较低的热膨胀系数。B2O3的结构为B3+周围有3个O2-构成硼氧三角体BO3，通过顶点相连构成向二维发展的层状结构，层状结构决定了玻璃态B2O3的较低的软化温度、低化学稳定性和较高的
13、热膨胀系数。P2O5的结构为P5+周围有4个O2-构成磷氧四面体PO4，其中有一个双键，引起四面体变形，四面体顶角相连，但双键一端连接断裂，使成二维结构。OSi图19-7 玻璃结构模型19.3 工程结构陶瓷常用工程结构陶瓷材料主要包括：金属(过渡金属或与之相近的金属)与硼、碳、硅、氮、氧等非金属元素组成的化合物，以及非金属元素所组成的化合物，如硼和硅的碳化物和氮化物。根据其元素组成的不同可以分为：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷和硼化物陶瓷。此外，近年来玻璃陶瓷作为结构材料也得到了广泛的应用。19.3.1 氧化物陶瓷传统的硅酸盐陶瓷是由层状硅酸盐、助熔剂和填料的三元混合物。层状硅
14、酸盐是SiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2的结合产物，包括高岭土、蒙脱石、伊利石、绿泥石等粘土，滑石，云母等；助熔剂包括长石和类长石；填料包括氧化硅、氧化铝、莫来石、硅灰石和锆石英。这里着重讨论工程结构氧化物陶瓷。氧化物陶瓷材料的原子结合以离子键为主，存在部分共价键，因此具有许多优良的性能。大部分氧化物具有很高的熔点(一般都在2000附近)，良好的电绝缘性能，特别是具有优异的化学稳定性和抗氧化性，在工程领域已得到了较广泛的应用，目前已形成了较大的工业化生产规模。表19-1为常用氧化物陶瓷及其主要性能。氧化物陶瓷不仅指单一氧化物构成的陶瓷，常常是多种氧化物构成的复杂氧化物陶瓷。表19-2是氧
15、化物之间形成液相的温度。表19-1 常用氧化物陶瓷及其主要性能氧化物晶系晶体结构类型莫氏硬度密度g/cm3熔点弹性模量GPa热膨胀系数10-6/Al2O3六方刚玉a-Al2O3型93.9720501040213.3BeO六方闪锌矿ZnS型93.022530303929.8MgO立方岩盐NaCl型563.5828001331415.0CaO立方岩盐NaCl型4.53.3525101013.8ZrO2立方莹石CaF2型75.62700201862CeO2立方莹石CaF2型6.59.69305020UO2立方莹石CaF2型3.610.75272520ThO2立方莹石CaF2型67.327252023510.1表19-2 氧化物之间互相形成液相的温度，氧化物Al2O3BeOMgOCaOZrO2CeO2SiO2ThO2TiO2Al2O3205019001930140017001750154517501720BeO235
