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1、锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展锂离子电池正极材料L iFeP O4的研究进展卞锡奎(南开大学新能源材料研究所天津300071)摘要:概述了锂离子电池正极材料L iFeP O4的两种主要合成方法:高温固相法和水热法;描述了其晶体结构及充放电循环性能;介绍了碳对于提高材料导电性以及使晶粒变小等方面的作用;介绍了L iFeP O4掺杂Mn、Ti、Zr改性方面的研究。关键词:锂离子电池;正极材料;L iFeP O4 锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料。目前研究较多的正极材料有L i2 CoO2、L i N i O2、L i M n2O4等。L i CoO2成本较高;而L i
2、 N i O2存在安全性问题;L i M n2O4的循环性能和高温性能仍需较大改进。Fe具有资源丰富、成本低且无毒性等优点,近年来人们对含铁化合物作为锂离子电池正极材料的研究十分关注。L iFeP O 4正极材料已经成为研究的热点之一。1.L iFeP O4晶体的合成方法目前文献报道L iFeP O4的合成方法有很多,这里着重介绍两种方法:高温固相法和水热法。1.1.高温固相法A.K.Padhi等1-3通过高温固相法合成了L iFeP O4晶体。过程一般为:先将一定计量比的原料混合均匀,在一定温度下加热使固体预分解,把加热分解后的固体混合物再研磨均匀,然后在高温下灼烧,也有的经过了二次预分解。
3、为防止Fe2+被氧化,一般用惰性气体作保护气。M.Takahashi 等4发现高温合成的温度会影响固体烧结的程度,从而影响晶粒大小。先将一定比例的Fe2CO4?2HO、L i O H?HO和(NH4)2HP O4混匀并预分解,用A r气作保护气,后分别在675、725和800下灼烧24h。通过比较在这3种温度下合成的L iFeP O4晶体的电化学性能发现,合成温度越低,合成的材料放电容量越大。常温测试发现: 675合成的晶体放电容量为800合成晶体的2倍。他们通过观察3种样品的SE M图像,发现合成温度对L iFeP O4晶体的表面形貌有影响,合成温度高,则晶粒较大且表面光滑。L i在这样的晶
4、体中扩散路程长,扩散速度受到限制,活性物质利用起始图像 终止图像 蒙太奇图像图23个层次圆柏图像的综合图像(2x物镜)起始图像 终止图像 蒙太奇图像图33个层次河蟹卵的综合图像(2x物镜) 采用2x40x物镜摄取不同断层图像,均可获 得景深加大的蒙太奇图像,但是,手动调节Z轴移动距离较大,难以取得在显微镜下较多的断层像面,若配制自动步进Z轴设备,则可获得几十个断层,不仅能进行二维图像的整合还可得到更为清晰景深更大起始图像 终止图像 蒙太奇图像图45个层次霉菌的综合图像(40x物镜)的三维立体图像。(收稿日期:2007,03,14)参考文献:1岳慧琴.生命科学数字显微图像分析的新进展,实验室科学
5、,2006.5:112-114.2synonp tics L td.Aut oMontage Essentials.3Moha med-Adel Sla mani etal.,App licati on of phase correlati ont o the Montage Synthesis and Three-D i m ensi onal Reconstructi on ofLarge tissue Volumens fr om conf ocal Laser Scanning M iccr oscopy,M i2cr osc.M icr oanal,2006.12:106-112.作
6、者简介:岳慧琴(1956-),女,工程师,长期从事显微生物化学的教学和研究工作。8512007年第4期LABORAT ORY SC I ENCE2007年8月出版率降低,因而放电容量较小。此外,675、725和800下合成的L iFeP O4晶体比表面积分别为316m/g、112m/g、016m/g。材料的比表面积越大,则放电容量越高。根据以上两点,他们认为较低温度下合成的L iFeP O4晶体放电容量较大。1.2.水热法S.Yang等5对水热法合成L iFeP O4晶体进行了大量研究。他们将FeS O4、H3P O4和L i O H溶液按物质的量比为1.01.0:3.0的比例进行混合, pH
7、值保持在7.56,然后把此混合液转移到Parr反应器中,1200C下加热5h以上,最后冷却溶液,反应完毕的溶液pH值约为6.91,把浅绿色的沉淀过滤后在40下干燥2h。他们发现pH值对实验结果的影响不大,而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小,Fe含量高。合成时,FeS O4可用FeCl2和(NH4)2Fe(S O)2代替。由于Fe易被氧化,故产物中有时会有红色杂质。A.K.Padhi等6发现用水热法在还原性条件下可得L iFeP O4晶体,而在氧化性条件下则得L iFeP O4(OH)晶体。当锂盐的量很少时,则会有多孔的FeP O4?2H2O生成,它在高温时失水生成电化学非活性的FeP O
8、4。在用水热法合成L iFeP O4晶体时要保证锂盐的量,以防止电化学非活性的FeP O4晶体的生成。2.L iFeP O4的晶体结构L iFeP O4晶体是有序的橄榄石型结构,属于正交晶系,空间群为Pn ma,晶胞参数a=1.03297n m, b=0.60072(6)n m,c=0.46905(4)n m。在L iFe2 P O4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积,磷原子占据的是四面体空隙,锂原子和铁原子占据的是八面体空隙。八面体结构的Fe O6在晶体的bc面上相互连接,在b轴方向上八面体结构的L i O6相互连接成链状结构。1个Fe O6与2个L i O6共边;1个P O4和Fe O6共用
9、一条边与L i O6共用两条边。A.K.Padhi等6认为Fe-O键越弱,电对Fe3+/Fe2+的能量就越低,则电极电位就越高,因此多原子离子团S O2-、P O3-、A s O3-的存在可降低Fe3+/Fe2+电对的能级,从而增高电极电位。因为X(X=S、P、A s)可通过Fe-O-X键的诱导效应来影响Fe-O键的强度。由于L iFeP O4晶体中2个Fe原子和1个P原子共用1个O原子,这就削弱了Fe-O键的强度,降低了Fe3+/Fe2+电对的能级,提高了电极电位且使晶体结构更趋于稳定。他们合成了L i3Fe2(P O4)3、L iFeP2O7、Fe4(P2O7)3和L iFeP O44种晶
10、体,发现这4种晶体结构不同,电化学性能差别很大,其中L iFeP O4晶体Fe3+/Fe2+电对的能级最低。他们认为在与相同的多原子离子团作用的情况下,晶体结构也会对Fe3+/Fe2+电对的能级产生影响。许多研究表明:具有稳定有序橄榄石型结构的L iFeP O4晶体是较理想的锂离子电池正极材料。3.L iFeP O4正极材料的电化学性能L iFeP O4晶体正极材料的理论电容量为170mAh/g,相对锂的电极电势约为3.5V,理论能量密度为550W h/kg6。L iFeP O4的循环性能较好,主要是因为L iFe2 P O4和FeP O4晶体在结构上的相似性。当锂从L iFeP O4中脱嵌后
11、,晶格常数a、b会略微缩小,c则稍稍增大,最终体积缩小6.81%,密度增加2159%7。另外,L iFeP O4和FeP O4两种晶体在400时结构仍保持稳定,因此L iFeP O4在充放电过程中很稳定,不必考虑温度变化对晶体结构的影响。L iFeP O4充放电曲线的平台很长,说明L iFe2 P O4的正极嵌脱锂的反应是两相反应;而升高平台变长,平台的长度体现了电容量的大小4。LiFeP O-4x L i+?xe-xFeP O4+(1-x)L iFeP O4FeP O4+x L i+xex L iFeP O4+(1-x)FeP O4室温低电流密度下,仅有0.6mol L i可发生嵌脱锂的可逆
12、循环,实际放电容量一般只能达到110mAh/g左右,远低于理论值170mAh/g8,因此许多人都在研究提高其放电容量的方法。L i+在L iFeP O4/FeP O4界面间的扩散是正极嵌脱锂反应的控制步骤,电流密度、电极反应温度及晶粒大小均会对其扩散速度产生影响,从而影响放电容量。L iFeP O4在室温下导电性较低,若电流密度太高,则会造成活性物质利用率降低;因此只有在较低的电流密度下,L iFeP O4正极材料才能具有良好的电化学性能9。M.Takahashi等4利用循环伏安法研究了20、40和60下电流密度对放电容量的影响。在20下放电容量随着电流密度的增大而迅速减少,随着温度的升高,放
13、电容量的减少速度明显减慢,说明温度越高则放电容量越高,这是由于温度高L i+扩散速度大的缘故。尽管温度和电流密度都会影响放电容量,但并不会影响平台电压,即不会影响Fe3+/Fe2+电对的能级。此外晶粒大小也会对L i+扩散速度产生影响。当晶粒较小时L i+扩散路程较短而扩散速度较大,活性物质的利用率较高,因此L iFeP O4的放电容量也较高。4.导电性物质碳的作用N.Ravet等8研究发现,向L iFeP O4晶体加入导电性物质不但可较大提高活性物质的利用率和电极反应的动力学速度,而且可提高材料的循环性能。他们利用蔗糖在L iFeP O4晶体表面覆盖一层9512007年第4期实验室科学200
14、7年8月出版导电性物质碳,结果发现L iFeP O 4晶体的电化学性能大大提高。他们认为这是由于碳的加入增大了颗粒间的导电性的缘故。S .Yang 等9在高温固相合成L iFeP O 4晶体时向其中添碳凝胶,即将原料和碳凝胶混合灼烧。P .P .Pr osini 等10则是在晶体合成过程中加入一定量的碳。方法是:将原料预分解后加入5%10%碳黑,混匀并在800下灼烧16h 。他们发现:加入碳黑后而制得的L iFeP O 4晶体利用率明显提高。当电流密度为0.1C 时活性物质利用率可达到73%(125mAh /g )。此外,他们还对添加了5%碳黑而制得的L iFeP O 4晶体进行了SE M 测
15、试,观察到L iFeP O 4晶体大都是直径约610nm 的状聚集体,碳黑分布于晶体颗粒之间,并没有将颗粒完全覆盖。他们认为碳黑增强了颗粒之间的导电性,而且由于碳黑颗粒小,所以在合成过程中加入碳黑可使晶体颗粒变小。此外,由于碳黑比表面积大,添加碳黑可有效增大活性物质的比表面积。可见,用不同的方式向L iFeP O 4晶体中添加导电性物质可以增强晶粒间的导电性,从而提高活性物质的利用率,提高嵌脱锂反应的动力学速度,增加正极材料的放电比容量。5.掺杂改性方面的研究除L iFeP O 4晶体外,还有一系列此类橄榄石型结构的晶体材料L iFeP O 4M =Fe 、Mn 、N i 、Co 、Mn y Fe 1-y 。由于Mn 3+/Mn 2+电对相对锂的电极电势可达到4.1V ,所以对L iFeP O 4晶体掺杂Mn 而得到的L i M nyFe 1-y P O 4晶体最受关注。G .L i
