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1、样品制备（溶胶 -凝胶法）：实验目的1. 了解溶胶 -凝胶法制备样品的基本原理以及影响胶体形成的几种基本因素。2. 通过实验可以系统、规范、和熟练地掌握化学实验的基本操作和基本实验技能。3. 结合所学的物理和化学方面的知识， 设计样品的相关物理与化学表征过程， 了 解相关的样 品表征技术和样品数据分析。4. 了解相关化学实验废弃物的处理相关知识， 提高学生的环保意识。 二：溶胶 -凝胶过程的基 本原理1846年法国化学家JJEbelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了 凝胶。20 世纪 30 年代 W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧 化物薄膜
2、。 1971 年德国 H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O 多组分玻璃。1975 年 B.E.Yoldas 和 M.Yamane 制得整块陶 瓷 材料及多孔透明氧化铝薄膜。 80 年代以来，在玻璃、 氧化物涂层、功能陶瓷粉料以 及传统方 法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。溶胶-凝胶过程是一种胶体化学方法，是 用 含高化学活性组分的化合物作为前驱体 （金属醇盐 或金属无机盐） 溶于有机溶剂或者去离子水中， 在液相下将这些原料均匀 混合，在控温搅拌的 条件下并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶 胶体系，溶胶经陈化胶粒间
3、缓慢 聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充 满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经 过干燥、烧结固化制备出分子级乃至纳米 级的结构材料。1. 胶体化学的基本原理胶体是一类物理化学性质特殊的分散相粒径很小的高度分散体系， 分散相粒子的 重力可以 忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（ Sol ）是具有液体特 征的胶体体系，分 散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100 Onm 之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有 液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低， 一般在 1 3之间。与真溶液 或粗分散体系的区 别在于分散相
4、的颗粒大小不同。 按分散相和分散介质的不同， 常见 的胶体分散系有许多不同的 类型。如固、液相分散于气相形成的气溶胶，分散相和分 散介质均为固相的固溶胶等。 在此主 要讨论以水或有机溶剂为介质而形成的溶胶及其 凝胶。研究表明，在电解质胶体溶液中，溶胶粒 子是带电荷的，这是胶粒从介质中选 择性地吸附某种粒子的结果。溶胶粒子的表面自由能很高，从热力学的观点来看，这样的体系是极不稳定的，易受 外界干扰 （如加热、投入电解质）或搁置而发生聚沉。但实际的胶体溶胶，有时又相 当稳定，可以在很长 时间内不发生聚沉。 究竟是什么因素在起稳定作用呢？概括起来 可以有两方面的原因： 第一，溶胶的动力学稳定性。由于
5、重力场的作用，胶粒会发生聚沉作用；但粒子的 热运动，又促 使粒子从高浓度向低浓度扩散。当粒子足够小时，扩散作用足 以抵抗重力的作用而形成 具有一定浓度分布的沉降平衡。第二，胶粒的荷电性。在胶粒之间同时存在着范式吸引力fA和双电层的静电斥力fR,总的作用力 f =f A+f R,只要fR的绝对值大于f A绝对值，胶体就可保持稳定。因而控制胶粒的运动 （温度）和电性（电解质种类和浓度）就可控制胶体溶 液的稳定和沉降。而这些为控制 溶胶-凝胶过程提供了依据。2 溶胶-凝胶的基本过程溶胶-凝胶的形成过程如下图所示：溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分
6、散到溶剂中而形成低粘度的溶液, 因此， 就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很 可能是在分子水平 上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实 现分子水 平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一 般认为溶胶 一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内， 而固相反应时组分扩散是在微米 范围内，因此反应容 易进行，温度较低。(4) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵， 有些原 料为有机 物，对健康有害；其次通常整个溶胶凝胶过程
7、所需时间较长，常需要几天 或儿几周：第三是凝 胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物， 并产生收缩。金属醇盐水解1. 溶胶制备在溶胶-凝胶中，最终产物的结构在溶胶中已初步形成，而且后续工艺与溶胶的性 质密切相 关，因此要求溶胶中的 “粒子”有满足产物性能要求的结构和尺度，分布 均匀，溶胶外观透明 澄清，具有适宜的流变性质及其它理化性质，并能稳定存放足够 长时间。控制溶胶的制备工艺， 即控制醇盐水解和缩聚的条件，得到高质量的溶胶是 溶胶凝胶法最关键的一步。重要的工艺参 数有加水量、催化剂、醇盐品种、溶剂种 类及水解温度。其最基本的反应是：(1) 水解反应：M(OR)n + 比
8、0 M (OH)x(OR)n-x + xROH(2) 聚合反应：一M- OH + HOM-M- O- Mh+ H2OM OR HOM MOMROH(1) 加水量溶胶有两种。一种是聚合溶胶，又称大分子溶胶、化学溶胶，这是在控制水解的条件下形成的，颗粒度一般不大于1nm,在体系无固-液界面，属热力学体系。另一种是粒子溶胶， 又称物理溶胶，是在充分水解情况下生成的。生成的是1-5nm的沉淀物，体系内存在固-液界面，在热力学上是不稳定的，必须加入胶溶剂使离子表面荷电， 形成双电层 才能稳定存在。这种作用就叫溶胶化作用。常见的胶溶剂有盐酸(HCI)、硝酸(HNO)、乙醇(QI4OH、氨水(NHOH等。(
9、 2)催化剂和溶胶的酸度催化剂可以加速反应，也可降低反应速率，常见的催化剂有盐酸(HCL、硝酸(HNO和 NHOH 但由于催化机理的不同，酸催化和碱催化得到的产物不同。溶胶中的粒子 是处于溶解-沉 降平衡中，这一平衡与温度及 PH 值有关。（ 3）醇盐品种金属取代醇分子（R-OH中羟基上的氢而得到的金属有机化合物为金属醇盐。分子式可表示为M（0R）、M（0R、M（0R）,n为金属M的价数，R为烃基，通常情况下，oR=oR=oR, 有 M（OR ）n不同元素的醇盐的水解速率是不同的，同种金属的不同醇盐的水解速率也是不同的，当R基 团中碳原子数加大时，水解速率下降。如果用金属醇盐水解法制备多组分
10、的氧化物溶胶，为了保 证组分均匀需要选择反应活性匹配的醇盐种类。（ 4）水解温度：升温通常使水解反应加快。2. 胶体凝化过程 将溶胶在敞口或密闭容器中放置时，或因溶剂蒸发，胶粒浓度加大而聚集；或 因缩聚 反应进行，而使溶胶失去流动性，成为半刚性的“固相”体系的过程称为凝胶化，在 此 过程中，胶粒逐渐聚集成为网络结构，大量的液相被包裹在固相的骨架中，溶胶的 粘度逐渐加 大，最后失去流动性，成为所谓的湿凝胶。3. 凝胶的干燥 在干燥的过程中包裹在湿凝胶中的大量溶剂和水被蒸发，湿凝胶转化为干凝胶。 在此期间，伴随着很大的体积收缩，往往引起开裂。在块材或薄膜的制备中，这个问题 尤为重要。在溶胶结构中，
11、-OH和-OR基团共存，在溶剂蒸发过程中，它们相互接触，发生发应，导致额 外的桥氧键和额外的交接，使体积不断的收缩，凝胶的强度不断的 增加。实验内容：溶胶-凝胶法制备SiO2胶体粒子（掺杂稀土铕离子）实验试剂：正硅酸乙酯，氧化铕，氢氧化钠，15M HNo3溶液，无水乙醇，去离子水（在 使用硝酸和氢氧化钠时注意安全）实验仪器： 水浴加热器，电动搅拌器， 三口烧瓶，量筒，滴定管实验准备：三口烧瓶、量筒、烧杯的清洗，干燥后备用实验步骤： 、SQ2 （Eu%=1.25%）胶体粒子的制备1：称量00265g氧化铕于100毫升的园底烧瓶中，再向其中加入15 mol/L硝酸5毫升倨Q烈搅 拌，充分溶解。2：
12、待氧化铕完全溶解后（溶液澄清），再向烧瓶中依次加入正硅酸已酯 10毫升、无 水乙醇10 毫升、去离子水 10 毫升，于 70-80?C 水浴反应 1-2 小时，成溶胶。3:将溶胶倾入培养皿于干燥箱150?C干燥2小时，成干凝胶。4：用研钵将颗粒研磨成粉末即可，（如需退火，干凝胶须在300花退火24小时）。 实验后清 洗：清洗：首先用刷子和去污粉清洗，再次加入大约50毫升水和大约5克氢氧化钠后在80?C的水浴中加热15分钟左右，趁热把废液导入回收桶中（切忌倒入下水槽中）最后用水冲 洗后，再用去离子水清洗，放入干燥箱干燥，以备使用。实验台整理：所用试剂和仪器放回原处。二、 样品测量1 、 显微镜观
13、察大尺寸的胶粒形貌2、扫描电镜观察小尺寸纳米量级的胶粒形貌3、光致发光光谱测量确定掺杂铕离子的发光光谱，并应有所学知识解释发光能级4、吸收光谱的测量5、红外和拉曼光谱的测量6、X 射线衍射测量确定晶形建议：1. 实验讲解时列举生活中可以见到的有关胶体的常识。2. 对于实验中用到的危险药品可提前稀释好用滴定瓶放好待用， 相关化学实验安全 知识要在讲 解时着重强调，还要提出出现实验事故的及时处理方法 .3. 不同实验组之间在实验条件方面相互比较（不同温度，溶剂（水和乙醇） ， 不同 的掺杂浓 度， 酸， 碱等），实验完成后组织学生对实验条件进行讨论， 找出最 佳的实验条件。4. 与学生一起讨论水的
14、用量和温度的变化对溶胶 - 凝胶有何影响？5. 与学生讨论酸催化和碱催化分别对凝胶化和凝胶的干燥有何影响？实验步骤 ：、SiO2 （Eu%=1.25% ）胶体粒子的制备1 ：称量0.0265g氧化铕于100毫升的园底烧瓶中，再向其中加入1.5 mol/L硝 酸 5 毫升, 剧烈搅拌，充分溶解。2：待氧化铕完全溶解后（溶液澄清） ，再向烧瓶中依次加入正硅酸已酯10毫升、无水乙醇10毫升、去离子水10毫升，于70-80?C水浴反应1-2 小时，成溶胶。3:将溶胶倾入培养皿于干燥箱150?C干燥2小时，成干凝胶。4：用研钵将颗粒研磨成粉末即可，（如需退火，干凝胶须在300?C退火24 小时）。实验后清洗清洗：首先用刷子和去污粉清洗， 再次加入大约 50 毫升水和大约 5 克氢 氧化 钠后在80?C的水浴中加热15分钟左右，趁热把废液导入回收桶中（切忌倒入下 水槽中）最后用水冲洗后， 再用去离子水清洗， 放入干燥箱干燥， 以备使用。实验台整理所用试剂和仪器放回原处。实验试剂：氧化铕，硝酸，无水乙醇，去离子水，乙酸锌，碳酸铵玻璃器皿：100 ml 圆底烧瓶， 150 ml 圆底烧瓶， 10 ml 量筒，表面皿，烧杯，玻璃棒 玛瑙研钵仪器：烘箱，水浴加热器，磁力搅拌器，强力搅拌器
