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1、物理化学(天津大学第四版)作业问题华南理工大学应用化学系葛华才编写 第1 02 03 04 05 06 07 09 10 11 12章 第一章 气体的性质 作业问题1.5 状态变化 瓶1（n, p,V, T）+瓶2（n, p,V, T）瓶1（n1, p,V, T）+瓶2（n2, p,V, T）本题的关键是要找变化前后的守恒量：物质的量 ，建立关系式 2n = n1 +n2 再利用理想气体状态方程n=pV/RT即可求解。1.6 漏写坐标轴名和图名。使用非国标单位：atm。没给出计算的数值。H2 3dm3p TN21dm3p TH2 , N2 4dm3p T恒T混合1.9两种气体的恒温混合过程如下
2、：(1) 混合后的总压p= nRT/V = n(N2)+n(H2)RT/4dm3 = (p1dm3/RT)+ (p3dm3/RT) RT/4dm3 = p即等于混合前的压力。(2) 摩尔体积 Vm= V/n =RT/p ，仅与温度和（系统）压力有关。混合前后温度和压力均相同，所以摩尔体积相同。注意：应用时应为总压，不能用分压。(3) 过程为恒温恒压混合且是理想气体，所以混合前纯组分的体积即为分体积:V(H2) = 3 dm3, V(N2) = 1dm3； 亦可按V(H2)= y(H2) V(总) 计算分压比 p(H2): p(N2)= y(H2) ：y(N2) =n(H2)/ n(N2) =
3、(p3dm3/RT)/ (p1dm3/RT)= 3 ：1对于理想气体：分压是指某组分占所有可空间所具有的压力；分体积是指某组分压力为总压时具有的体积。1.17 系统状态变化如下：T1=300Kp1=101.325kPaT2=300Kp2恒V对于容器中的水气，是非恒质量过程，关系复杂；而空气的变化是恒质量且恒容过程，因此可根据理想气体状态方程，建立空气状态变化的关系式: n空气= p空气V/RT，即 (p1-3.567kPa)V/RT1 =(p2-101.325kPa)V/RT2所以 p2 =101.325kPa + (p1-3.567kPa) T2 /T1=101.325kPa + (101.
4、325kPa-3.567kPa)373.15K/300K= 222.920 kPa本题的关键是：空气的量和体积不变建立方程求压力。 另外需知水在100 时的饱和蒸气压为 101.325kPa（作为常识需知！）。总压 = 空气分压 + 水的饱和蒸气压第2章 热力学第二定律【到开始】作业问题：5解：状态变化如下DH1mol H2O(l)T1=373.15Kp1=101325Pa1mol H2O(g)T3=373.15Kp3=40530Pa1mol H2O(g)T2=373.15Kp2=101325PaDH（1）恒压过程（2）恒温过程DH1=Q1DH2=0DH = DH1+ DH2 = Q1+0 =
5、 Q1 DU = DH- DpV = Q1 (p3V3p1V1) Q1nRT32.30 解：状态变化如下1mol H2O(l)T1=293.15Kp1=101325Pa1mol H2O(g)T5=453.15Kp5=1000.2kPa1mol H2O(l)T2=373.15Kp2=101325PaDH（2）正常相变（1） 升温DH1(4) 升压 DH4=01mol H2O(g)T3=373.15Kp3=101325Pa（3）升温1mol H2O(g)T4=453.15Kp4=101325Pa注意：对于复杂的变化过程：T变、p变、相变过程，通常分解成多步骤：（1） 变温到（正常）相变温度；（2）
6、 恒T、p正常相变；（3） 变温到终态温度。这个过程仍可分解为恒压、恒容或恒温等过程，主要看计算公式的使用条件。对于液（固）相或理想气体的纯变温过程（又称pVT过程），DU、DH 认为是温度的函数，故无须考虑是否恒压或恒容过程。 对于过程热的计算说明：本过程为非恒压过程，严格说无法计算；但考虑到始态为液体，压力影响不大，所以可近似为恒压过程，所以QQpDH。第三章 热力学第二定律 作业问题 【到开始】3-28 解：(1) 设乙醚完全挥发为气体，则其压力 p=nRT/V=0.1mol8.3145JK-1mol-1 308.66K/0.01m3 =25664Pa该压力小于饱和蒸气压101325Pa
7、，所以假设成立。(3) DH3, DS3(1) DH1, DS1乙醚(l)T=308.66Kp1=0乙醚(l)T=308.66Kp2=101325Pa乙醚(g)T=308.66Kp3=101325Pa乙醚(g)T=308.66Kp4=25664Pa(2) DH2, DS2 DH, DS(2) 乙醚的气化过程可用下框图描述过程（1）：为凝聚态的恒温变压过程，DH10, DS10过程（2）：为乙醚的平衡（可逆）相变过程，DH1n DvapHm = 0.1mol25.104kJmol-1 =2.5104kJ DS1DH1/T = 2.5104kJ /308.66K = 8.133JK-1mol-1
8、过程（3）: 气相恒温变压过程，设为理想气体过程，DH30 DS1nRln(p3/p4) = 0.1mol8.3145JK-1mol-1ln(101325Pa/25664Pa)= 1.142 JK-1mol-1所以 DHDH1DH2DH3 (0+2.5104+0)kJ=2.5104kJDSDS1DS2DS3 (0+8.133+1.142) JK-1mol-1=9.275 JK-1mol-1其他量利用始终态的变化进行计算：过程恒容：Qv=DUDH- D pV=DH- ( p4V4- p1V1)= 2510.4J (25664Pa0.01m3-0) =2253.8J注意：本题的DU亦可按DH的方式
9、分步计算，但比较繁。但Q不能分步算！因为这些步骤是假设的，并非实际过程，故两者的热效应不一样。DS(2) 变压，DS2(1)恒压， DS1O2(g)T2=373.15Kp2=100000Pa2O2(g), SmqT1=298.15Kp1=100000Pa331 解： 根据题目所给数据和需求的量，状态变化可设计如下：O2(g), SmT3=373.15Kp3=50000Pa DS= Sm - Smq = DS1+ DS2= +Rln(p2/p3)所以 Sm = Smq +Rln(p2/p3) 205.138 + +8.3145ln(100000Pa/50000Pa) JK-1mol-1 = 21
10、7.713 JK-1mol-1334 解：若水完全挥发，则终态水分压p=(3/5)p外0.6120kPa=72kPa，小于饱和蒸气压，所以应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径(3) DH3, DS3(1) DH1, DS13mol H2O(l)T1=373.15Kp1=0 Pa3mol H2O(l)T2=373.15Kp2=101325Pa3mol H2O(g)T3=373.15Kp3=101325Pa3mol H2O(g)T4=373.15Kp4=72000Pa(2) DH2, DS2 DH, DSDH(H2O)= DH1 + DH2 +DH30340.668kJmol-1+0=1
11、22.004kJDS(H2O)= DS1 + DS2 +DS30+3mol40668Jmol-1/373.15K+3mol8.3145JK-1mol-1ln(101325/72000)=335.48 JK-1mol-1 DH, DS2mol N2(g)T2=373.15Kp2=48kPa2mol N2(g)T1=373.15Kp1=120 kPa对于N2为恒温变压过程：DH(N2) =0DS(N2)=nRln(p1/p2)=2mol8.3145JK-1mol-1ln(120kPa/48kPa)=15.237 JK-1mol-1所以: DS= DS(H2O)+DS(N2)= 335.48 JK-
12、1mol-1+15.237 JK-1mol-1 = 350.72 JK-1mol-1DH= DH(H2O)+DH(N2)= 122.004kJ+0kJ=122.004kJ系统为恒压过程：Qp=DH=122.004kJW = -p外(V2-V1)= -n(H2O)+ n(N2)RT1+ n(N2)RT1= -n(H2O) RT1= -9308JDU= Q+W= 122.004kJ-9.308kJ= 112.696kJDA = DU - T1DS=112.696kJ- 373.15K0.35072k JK-1mol-1= -18.175kJ DG = DH - T1DS=122.004kJ- 37
13、3.15K0.35072k JK-1mol-1= -8.866kJ 注意：对于恒温过程，只需算出各步的DS和DH，就可算出其他状态函数变, 而Q和W不能按假设的步骤算，而是根据整个过程特征进行计算.336 解：设计的可逆途径如下(3) DH3, DS3(1) DH1, DS1H2O(l)T1=393.15Kp1=101325PaH2O(l)T2=373.15Kp2=101325PaH2O(g)T3=373.15Kp3=101325PaH2O(g)T4=393.15Kp4=101325Pa(2) DH2, DS2 DH, DS DH = DH1 + DH2 +DH3 , DS = DS1 + DS2 +DS3 DG = DH - T1DS DH, DS(1) DH1, DS12mol H2(g)T1=298.15Kp2=50kPa2mol CO(g)T1=298.15Kp3=50kPa1mol CO2(g)T1=298.15Kp1=150kPa1mol CH4(g)T1=298.15Kp1=150kPa(3) DH3, DS3340 解：(3) 设计的途径如下(2) DH2, DS22mol CO(g)T1=298.15Kp2=100kPa2mol H2(g)T1=298.15Kp2=100kPa1mol CO
