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1、编号:职业技术学院毕业设计（论丈）目：柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺指导教师:系部：生化工程系专 业：应用化工技术姓 名：周海燕学 号:第一章增塑剂的发展现状51、增塑剂的情况51、1、概述51.2、增塑剂作用机理52、增塑剂的现状及面临的问题52.1、增塑剂现状52.2、面临的问题53、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势74、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点第二章典型增塑剂：柠檬酸三丁酯的合成工艺111、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究111.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺112、催化剂在酯化合成中的应用情况11参考文献：15摘要使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸
2、三丁酯 合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生 性能好、成本低的催化剂。关键词：无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成工艺柠檬酸三丁酯是一种增塑剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性 增加，柠檬酸三丁酯能添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性，改善在成型加 工时树脂的流动性，赋予制品柔软性的功能性产品。柠檬酸三丁酯是一种高沸难 以挥发的粘稠液体，不与塑料发生反应。增塑剂是现代工业最大的助剂品种占塑料助剂总产量的百分之六十，对促进 塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起决定性作用。目前主要用于PVC制品添加 了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具电线电缆地板及墙壁贴面建材汽车包装
3、材 料电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并易造型的塑料制品中。现 代的增塑工业发展成为以石油化工为基础以柠檬酸三丁酯为核心的多种品种，大 生产的化工行业。增塑剂的发展第一章增塑剂的发展现状1. K概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软 性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应 用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料 制品中。12、增塑剂作用机理增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚 合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增 塑剂钻到大
4、分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相 互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分 把聚台物分子的极性基屏蔽起來。并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范 徳华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成 型加工。2、增塑剂的现状及面临的问题21、增塑剂现状目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特別加快了卫生要求高 的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的DOP等增塑剂还大有 市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关 注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP （邻苯二甲酸二
5、丁酯）等增塑剂, 价格低廉是最关键的因素。国家标准食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准 也把DOP列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。由此可见我国的增塑剂产业 与国外相比还有很大的差距。22、面临的问题经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以 经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。对机体多个系统均有 毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用，目前，世界很多的国家和地区 都己明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用。1999年，欧盟就已开始禁止在儿童 玩具和用品中使用邻苯类增塑剂，特别是可放入口腔的儿童玩具和用品。2008
6、年欧洲议会投票通过限制和禁止部分邻苯类增塑剂在儿童玩具和护理品中的使 用。美国食品药品管理局（FDA）限制了涉及注射和输液器的各种医用器材中邻 苯类的用量，明确指出含一些含邻苯类增塑剂的医疗器材不能与人体频繁接触。瑞士、韩国、加拿大和徳国以及我国台湾等国家和地区也已通过相关提案和法律 文件，禁止或减少邻苯类增塑剂的应用。近年來，我国在邻苯类增塑剂的问题也 在不断地暴露出來，特别是2005年的保鲜膜事件，使我国民众对PVC制品的安 全性问题提出了强烈的质疑。我国也在不断地进行相关方面的研究工作，包括政 策和技术研究等方面。3、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势传统PVC塑料增塑剂因其结构中含苯环
7、，近年來国外不断有DOP等邻苯二 甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。美国F.D.A (食品与药物管理局)及欧盟己禁 止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。2005年7月欧盟部长理事会 通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二 甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁节酯BBP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲 酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP以及邻苯二甲酸二正辛酯DNOPo 这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视，对我国这样一个儿童玩 具与用品出口大国提出了严峻的挑战。我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的90%以上，且 国家至今未
8、有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行 业(如儿童玩具)纷纷改进加工工艺，釆用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的 要求。增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够 的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无 毒性增塑剂。因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工 程应用价值。4、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代 邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、 玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其添加于聚氯乙烯(P
9、VC)的 性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相当。 主要品种有柠檬酸三乙酯(acetyl tnethyl citiate, ATEC)、柠檬酸三丁酯(tnbutvl citrate, TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tnbutvl citrate, ATBC)等，尤以后两者 的开发最为引人注目。有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已 经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而逐渐沉寂。近年來由于DOP、DBP存在 毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业
10、废水的BOD和COD 均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处 理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产乂得到了恢复和发展，其研 究也不断深入。如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后开始生产柠檬酸酯类 增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有30多年历史的Pifsei和moiflex公司也不断进行 新产品开发与研究。相比而言，国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚，大都停留 在实验室阶段，工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南 衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应，合成路线一般为： 原料一酯
11、化反应一精制处理一成品。研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化 机理的探索。柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到， 方程式如图1所示，柠檬酸存在三个疑基，同时酯化有一定的困难，所以要求有 催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全 转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。酯化反应一般都是 酸催化，柠檬酸三丁酯的合成反应所釆用的催化剂主要包括有机酸、无机强酸、 固体超强酸等，如表1所示。CHoCCXDH1CH2COOCH 2CH2CH2CH3HOCHCOOH|Cat.1+ 3CH3CH2CH2CH2OH-HOCHCOOCH 2CH2C
12、H2CH3 + 3H2OCH2COOHhcOOCH 2CH2CH2CH3图1柠檬酸三丁酯的合成反应方程式表1酯化反应的主要催化剂催化剂类型代表物质优缺点液体无机酸硫酸优点：反应温度低、反应速度快。 缺点：设备腐蚀严重，废水量大，产品 分离难。无机盐三氯化铝优点：反应迅速，不腐蚀设备，三废少。缺点：产品与催化剂分离难。树脂催化固载型三氯化铁离子优点：产品与催化剂易分离，催化剂可交换树脂重复使用。缺点：催化剂再生难。纯杂多酸H3PW12O40优点：产品分离易缺点：杂多酸易溶脱沸石分子筛USY等优点：反应温度低，产品与催化剂分离及其负载杂PW/USY易，对设备无腐蚀，无污染，催化剂可多酸重复使用，再
13、生易传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，其缺点是由氧化作用导致的副反应多、产 品色泽深、强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。在环保问题日益突出的今天，传 统的硫酸催化法大有改进的必要，开发替代硫酸的新型催化剂己成为当代工业生 产中普遍关心的问题。近年來，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂 如固体酸催化剂。与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点， 在催化领域日益受到人们关注。国内如汪显阳等以固体超强酸S2O82-/T1O2-Z1O2为催化剂合成TBC,试验 表明此体系具有良好的催化效果，当酸醇比为1:4时，反应时间为3h,催化剂用 量为反应物总量的1.5%时，酯化率可达98.5%O赖
14、文忠等采用ZnO的转化率达 到95.63%, 5次后催化剂活性维持在91%以上。杜晓啥等以甲基磺酸辆催化反 应合成TBC,优化条件下酯化率97%以上。雍奎刚等自制钩磷酸、硅钩酸和活 性炭负载鹄磷酸合成TBC,实验证明，鹄磷酸均相催化有较高酯化率(97.04%)。 吴茂祥等以活性炭固载杂多酸合成催化剂重复使用5次，酯化率高于96.3%。 Ishihara K.等以四价诒盐为催化剂在Science上报道了相关研究，Latim G.在 Biology of the Neonat报道了相关产品对婴儿的影响问题，Shvlesh S.等报道 了具有催化乙酰化反应活性的S1O2-SO3 H催化剂，类似的报道
15、还有Chidnmbaiam M.的无定形YZ1-O-SO2-CF3催化剂和Z1-TMS催化剂。虽然有的催化剂己有文 献报道，催化机理仍需深入研究。筛选高催化活性，高选择性，活化温度适合， 用量少，再生容易的催化剂仍需要做大量工作。本项目拟用柠檬酸与正丁醇作原 料，以沸石及沸石负载杂多酸作催化剂合成柠檬酸酯；柠檬酸酯产品与催化剂经 陶瓷膜过滤分离，新催化剂对设备无腐蚀，生产工艺环保，无污染。本项目的成功实施将提高固体酸催化剂在无毒增塑剂合成领域的应用性能， 对固体酸催化技术的发展具有重要的科学意义，其研究结果对促进无毒增塑剂的 推广应用，解决无毒增塑剂的工业化合成瓶颈问题，也具有一定理论参考意义和 工程应用价值。第二章柠檬酸三丁酯的合成工艺1无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究催化剂为廉价易购品。生产过程操作简易，无腐蚀与污染，是先进的节能清 洁环保型生产工艺，产品成本低、质量好、收率高。因此研制柠檬酸三丁酯，对 于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意 义。1.1国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺在我国，柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得 的，传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂，反应产物的后处理要经过碱中和、水 洗、蒸馆脱醇脱水、脱色最后得到成品。（1）酯化反应CH
