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1、误差及其表示方法误差分析结果与真实值之间的差值( 真实值为正， 真实值为负)一. 误差的分类1. 系统误差（systermaticerror ）可定误差（determinateerror）（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。特性
2、：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。2. 随机误差(randomerror)不可定误差（indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差可检定和校正偶然误差可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，
3、测定结果才可靠。二. 准确度与精密度（一）准确度与误差（accuracy and error）准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差 = 个别测得值 - 真实值(1)但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。（二）精密度与偏差（precision and deviatio
4、n）精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示：1. 偏差绝对偏差：(3)相对偏差：(4)2. 平均偏差当测定为无限多次，实际上30次时：总体平均偏差(5)总体研究对象的全体（测定次数为无限次）样本从总体中随机抽出的一小部分当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示：(8)（2）样本标准偏差在实际测定中，测定次数有限，一般n30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：(9)式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n
5、-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差即(10)而S ?s（3）样本的相对标准偏差变异系数(11)（4）样本平均值的标准偏差(12)此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少4. 准确度与精密度的关系精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。分析数据的处理一. 有效数字及其运算规则1. 有效数字的意义和位数（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）（2）有效位数及数据中的“ 0 ”1.0005，五位有效数字0.50
6、00，31.05% 四位有效数字0.0540，1.86三位有效数字0.0054，0.40%两位有效数字0.5，0.002%一位有效数字2. 有效数字的表达及运算规则（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃不许连续修约（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；（5）对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；（6）常数：常数的有
7、效数字可取无限多位；（7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；（9）误差或偏差取 12 位有效数字即可。二. 可疑数据的取舍1. Q-检验法（310次测定适用，且只有一个可疑数据）（1）将各数据从小到大排列：x1, x2, x3xn ; （2）计算（x大-x小）,即（xn -x1）; （3）计算( x可-x邻), （4）计算舍弃商Q计=?x可-x邻?/ xn -x1（5）根据 n 和P 查Q值表得Q表（6）比较Q表与Q计若：Q计3Q表可疑值应舍去Q计Q表可疑值应保留2. G检验法（Grubbs法）设有n各数据，从小到大为x1
8、, x2, x3, xn;其中x1 或xn为可疑数据：（1）计算（包括可疑值x1、 xn在内）、x可疑-及S；（2）计算G：（3）查G值表得Gn,P（4）比较G计与Gn,P：若G计3Gn,P则舍去可疑值；G计 Gn,P则保留可疑值。三. 分析数据的显著性检验1. 平均值（）与标准值（m）之间的显著性检验 检查方法的准确度(20)若t计3t0.95, n则与m有显著性差异（方法不可靠）t计 t0.95, n则与m无显著性差异（方法可靠）2. 两组平均值的比较（1）先用F 检验法检验两组数据精密度S1（小）、S2（大）有无显著性差异（方法之间）(21)若此F计值小于表中的F（0.95）值，说明两组
9、数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。（2）再用t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异(22)查t0.95 (f=n1+n2)若t计3t0.95, n则说明两平均值有显著性差异t计 pKa 时，则dHAc dAc同样可推导出一元弱碱的分布系数：以溶液为例： NH3为例(13)(14)（2）多元酸碱溶液的分布系数以 H2C2O4为例：(15)(16)由平衡：H2C2O4 = HC2O4- + H+(17)HC2O4- = C2O42- + H+(18)可推得：(19)同理可推得：(20)(21) 对其它多元酸或碱，溶液中存在（n+1) 中型体，用类似方法可导出各型体的d值。三. 酸碱溶
10、液中酸碱度的计算处理酸碱溶液的方法：质子条件酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式即质子条件来处理：质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”质子条件表达式称为质子等衡式 PBE:酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出例1：写出 Na2S 质子等衡式。离解平衡：Na2S ? 2Na+ +S2-S2- + H2O ? OH- + HS-HS- + H2O ? OH- + H2SH2O ? OH- + H+选择基准物：S2-和 H2O都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：HS- + H2S + H+ = OH-例 2：写出 NH4HCO
