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1、表面活性剂在三次采油中的应用1.前言：1.1三次采油应用现状1.1.1三次采油技术现状三次采油（EOR）技术是一项能够利用物理、化学和生物等新技术提高原油采收率的重要油田开发技术。所谓三次采油，是对比一次采油、二次采油而言的。通俗地讲，在石油开采初期，只是利用地层的天然能量开采石油，称为一次采油，其采收率仅为10% 左右。通过向地层补充能量来开采石油的方法，如注水、注气等，称为二次采油。目前世界上已有大量油田采用二次采油方法，但采收率一般也只能达到 25% 到40% 左右。三次采油，则是利用物理、化学和生物等手段，继续开采地下剩余的石油，以此提高原油采收率的方法。通常的注水驱油法虽然可以提高采
2、油率 ,但由于地下沙岩的表面粘附了原油 ,不能为水所湿润 ,故残油不易被水驱出 ,现在大约 30 %的原油被 1 次和2 次采油采出 ,另外大约20 %的原油必须通过 3 次采油采出。3 次采油中按照适当的配方 ,加入表面活性剂和部分高分子化合物再注入水进行驱油。表面活性剂水溶液注入油井后 ,与原油形成双连续相微乳液(中相微乳液) , 微乳液与过量的水和过量的油平衡共存 ,两相间的界面张力达到超低 ,通常原油和水之间的界面张力为 50 mN/ m , 形成微乳相后 ,其界面张力可以降低到 10 - 4到 10 - 5mN/ m 的数值 ,明显地降低原油的粘度 ,增加其流动性 ,使残留于岩石中的
3、原油流入油井 ,从而增加原油的采出率 ,达到深化采油的目的。目前，世界上已形成三次采油的四大技术系列，即化学驱1、气驱、热力驱和微生物驱。2.其中化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱及其复配的二元、三元复合驱、泡沫驱等；气驱包括混相/非混相驱、氮气驱、烃类气驱和烟道气驱等；热力驱包括蒸汽吞吐、热水驱、蒸汽驱和火烧油层等；微生物驱包括微生物调剖或微生物驱油等。四大三次采油技术中，有的已形成工业化应用，有的正在开展先导性矿场试验，还有的还处于理论研究之中。3我国在三次采油提高采收率技术方面急需解决的问题：一是加强提高采收率新技术的基础理论研究。主要课题包括改善注水采油技术提高采收率机理研究、化学
4、驱油技术科学基础研究、油气藏流体变组分及变相态开发原理研究、稠油开采新技术科学基础研究、微生物驱油技术科学原理研究。二是开发新型提高采收率驱替剂。目前剩余储量大都集中在高含水、低渗透、稠油、高温高盐油藏、非均质极强的碳酸盐岩缝洞油藏等开采难度较大的地方,现有驱替剂已无法满足进一步提高采收率需求。三是开发高效提高采收率的集成技术。针对复杂的油藏，每一项提高采收率技术都有其应用的局限性，结合不同技术的优势，研究高效集成技术，是提高采收率又一个新的发展方向4。1.2 表面活性剂在稠油开采中的主要作用5 1.2.1 乳化剂由于稠油的黏度和密度比普通原油大得多,因此对大多数的稠油通常采用井底乳液降黏。由
5、于连续相水的黏度很低,在流动的过程中稠油间的相互内摩擦转变为水与水之间的内摩擦,稠油与管壁间的摩擦也变为水与管壁间的摩擦,从而大大降低了井筒内流体流动的阻力,因此动力消耗减少,从而可提高出油速度,最终可提高油井产量。1.2.2 起泡剂由于稠油的黏度较大,通常也采用注入高温、高压蒸汽的方法以提高地层温度和降低高黏原油的黏度,从而改善其流动性。但由于地层的非均质性以及稠油黏度与蒸汽黏度差值太大,因此需要在注蒸汽的同时加入一些表面活性剂产生泡沫,由此调整蒸汽的注入剖面或改善油层岩石的润湿性,从而取得更好的驱油效果。2原理三次采油6，通常也被称为强化采油（Enhanced Oil Recovery），
6、其特点是针对二次采油未能出的残余油和剩余油，采用向地层注入其它工作剂（如聚合物溶液、碱溶液、表面活性剂溶液或体系、二氧化碳、水蒸气）或其它能量的方法。三次采油紧跟在二次采油之后，如化学驱油及某些混相驱油等。这些方法都是在注水达到经济极限后所采用的提高采收率的方法7。本文主要研究的是表面活性剂驱的方法。其原理通常有以下几种：2.1张力机理7-8由于引起油在油藏孔隙中被圈捕的主要作用力是黏滞力和毛细管力。在表面活性剂驱室内实验及先导试验中，准确掌握表面活性剂降低油水界面张力的合理尺度，即表面活性剂用于驱油时，特定条件下存在降低油水界面张力的最佳数值范围。用低浓度表面活性剂水溶液驱油时，活性剂吸附在
7、油水界面上，降低油水界面张力，增加了毛管数，从而减少了油珠通过狭小孔道移动时界面变形所需功，降低原油的流动阻力，将岩石中的残余油驱出来，使用适当的表面活性剂体系，大量的滞留油珠都能移动，这些油滴富集并形成油墙，如图所示。 滞留油珠 油墙2.2表面电荷密度机理9当驱油表面活性剂为阴离子(或非离子一阴离子型)表面活性剂时，它们吸附在油滴和岩石表面上，可提高表面的电荷密度，增加油滴与岩石表面间的静电斥力，使油滴易被驱替介质带走，提高了驱油效率。2.3反转机理8油湿表面驱油效率差,水湿表面驱油效率好。选择合适的表面活性剂,能选择性地改变岩石对油和水的润湿性并能产生良好的条件以提高驱油效率。研究表明,表
8、面活性剂对岩石表面润湿性的改变与降低油水之间界面张力也是密切相关的。油藏流体在岩石中的分布和流动受岩石的润湿性控制，因此，通过改变岩石的润湿性，使油水的相对渗透率向有利于油流动的方向改变。2.4乳化机理7，8驱油用的表面活性剂的 HLB 值一般在7-18，它在油水界面上的吸附可稳定水包油乳状液。乳化的油在向前移动中不易重新粘湿润湿性地层表面，提高了洗油效率。而且乳化的油在高渗透层产生叠加的Jamin效应，可使水较均匀地在地层推进，提高了波及系数。2.5形成油带机理8，9若从地层表面洗下的油越来越多，则它们在向前移动时，可发生相互碰撞。当碰撞的能量能克服它们之间的静电斥力产生的相斥的能量时，就可
9、聚并。油的聚并可形成油带，油带在向前移动时又不断将遇到的分散的油聚并进来，使油带不断扩大，最后从油井采出。注入表面活性剂期间油珠聚并形成油带以及油带的运动情况如下图所示。 被驱替油滴聚并（Coalescence of oil drop） 油带的不断扩大（Enlarge of oil zone） 3.采油方式及表面活性剂在EOR中的应用注水采油后,还约有三分之二的原油滞留在油层中,由于毛管力的作用,这部分油陷留在较细的毛管孔道中,要把这部分油驱替出来,单靠增加压差是很难办到的。油水界面张力约为30 mN/ m ,计算表明驱动所需的压差一般为9. 81 MPam ,而注水时压差仅为(196. 13
10、392. 27) kPam ,远小于驱动压差。所以利用表面活性剂降低油水界面张力,是一个既可行又有前途的方法。根据所采用的体系不同，表面活性剂驱可分为活性水驱、碱水驱、微乳状液驱、泡沫驱、增稠水驱、正向异常液驱等。3. 1 活性水驱活性水驱是在油层中注入表面活性剂水溶液的采油方法,其表面活性剂水溶液的作用如下: (1) 降低界面张力,使残余油变为可流动油; (2) 改变地层表面的润湿性; (3) 增加原油在水中的分散作用; (4) 改变原油的流变性,降低原油黏度和极限剪切应力。用表面活性剂来提高石油采收率,在20 年代末、30 年代初就登记了专利,50 年代末和60 年代初形成了现代化学驱油的
11、基础。可用于提高原油采收率的表面活性剂很多,所用的表面活性剂HLB 为813 ,为亲油性,优先采用的是耐碱性好的表面活性剂,根据不同地下情况,可选择适宜的表面活性剂和使用浓度。一般来讲,使用复配的表面活性剂更为有效,有时还使用一些聚合物和其他助剂来提高效果。应用举例: (1) 联邦德国专利3523355 合成海水中加w =2 %的羟甲基化环氧乙烷加成物如Alfol 合成醇聚氧乙烯(5 ,5 ,5) 醚CH2COONa 、或壬基酚聚氧乙烯(6 ,7)醚CH2COONa 、w = 2 %的异辛基丁基苯磺酸盐和w=4 %的异丁酸,注入地层可使原油采收率达85 %。(2) 英国专利2184763 由w
12、 = 26. 5 %的聚异丁烯磺酸钠(,相对分子质量368) 、w = 10. 4 %的C9 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠() 、w = 4. 8 %的丁醇、w = 12. 1 %的仲丁醇、w = 55. 6 %的和中未反应物、杀菌剂、盐和水配制成透明单相表面活性剂浓缩液,用海水稀释该浓缩液得到含11000 mg/ kg 、4000 mg/ kg、2000 mg/ kg丁醇、5000 mg/ kg 仲丁醇的采油用注射液,几乎可采出全部残油。(3) 美国专利4077471 含水溶性烷基聚烷氧基烷基磺酸盐或烷芳基聚烷氧基烷基磺酸盐和非水溶性脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液,在含盐度高的水矿层(
13、含盐量70000220000mg/ kg) 和至149的温度时特别有效。3.2 碱水驱碱水驱是使原油中的环烷酸与碱作用形成皂类表面活性剂。这种采油方法成本低,但一般还需加入一些辅助表面活性剂才更有效。如加入NO2 C6H4 (OC3H6) n (OC2H4) m OH( n = 34 , m = 510) 。3.3 微乳状液驱微乳状液驱是EOR 中的一种较先进的方法,可使原油采收率提高到80 %90 %,但成本较高。它是将表面活性剂溶解到矿化水中形成0. 010. 2m 大小的粒子。这种液体称为微乳状液,也叫胶束分散体或胶束溶液,分为W/ O 型和O/ W型两种,具有热力学稳定性。微乳状液同油
14、、水是无界面的,即没有界面张力,不存在毛细管阻力,它的波及系数比普通水高,由于与油完全混溶,因此,洗油率很好。微乳状液注入地层形成段塞,溶解残留在地层孔隙中的原油,达到饱和后再分离成油相从井中采出。但这种方法耗费表面活性剂量大,每生产一桶原油耗费4. 47. 2kg 表面活性剂。用作驱油的表面活性剂品种主要是第12期刘方,等:表面活性剂在石油开采中的应用697 聚醚及聚丙烯酰胺和低碳醇的混合物。国内外常用石油磺酸盐或石油磺酸盐与聚氧乙烯醚磺酸盐的复配物以及磺化甜菜碱等配制微乳状液,其配方实例如下: (1) 美国专利3506071 石油磺酸盐(相对分子质量= 360520) : w = 40 %
15、; w (烃)= 1 %50 %; w (水介质) = 9 %40 %; w (半极性化合物) = 0. 01 %5 %; w (电解质) 4 %。(2) 日本公开特许79 17385 石油磺酸钠( 相对分子质量400) : w = 16. 5 %;C1112烷醇聚氧乙烯(25) 醚硫酸酯钠盐: w = 5. 4 %; w (煤油) = 34 %; w (异丙醇) =3 %;NaCl 水溶液: w = 43. 1 % ,于21 混合,制得微乳状液。(3) 大庆油田应用表1 中配方的微乳状液进行现场采油实验,获得很好的效果。表1 微乳状液配方实例配方使用的表面活性剂性质复配比例(质量比) 实例1 鱼油酰二乙醇胺/ 烷基苯磺酸钠油溶/ 水溶11 w(活性剂) = 25 % ,w(水) = 20 % ,w(油) = 55 %2 OP - 4/ 烷基苯磺酸钠油溶/ 水溶14 w(活性剂) = 30 % ,w(水) = 20 % ,w(油) = 50 %3 脂肪醇/ 烷基磺酸钠油溶/ 水溶25 w(活性剂) = 30 % ,w(水) = 30 % ,w(油) = 40 %4 平平加/ 脂肪醇硫酸酯油溶/ 水溶719. 4 w(活性剂) = 25 % ,w(水) = 30 % ,w(油) = 45 %5 宁乳/ 农乳油溶/ 水溶53 w
