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1、超硬材料薄膜涂层研究进展及应用摘要：CVD和PVD TiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的 应用 ，但仍然不能满足许多难加工材料，如高硅铝合金，各种有色金属及其合金，工程塑料，非金属材料，陶瓷，复合材料(特别是金属基和陶瓷基复合材料)等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼(c-BNN)和碳氮膜(CNx)以以及纳米复合膜等新型超硬硬薄膜材料的 研究 进展展。本文对这些超硬材料薄薄膜的研究现状及 工业 化应用前景进行了简要的的介绍和评述。 关键词：超硬材料薄膜；研究进展；工业化应用1超硬薄膜超超硬薄膜是指维氏硬度在440
2、GPa以上的硬质薄膜膜。不久以前还只有金刚石石膜和立方氮化硼(c-BBN)薄膜能够达到这个标标准，前者的硬度为50-100GPa(与晶体取取向有关)，后者的硬度为为5080GPa。类金金刚石膜(DLC)的硬度度范围视制备 方法 和工工艺不同可在10GPa60GPa的宽广范围内内变动。因此一些硬度很高高的类金刚石膜(如采用真真空磁过滤电弧离子镀技术术制备的类金刚石膜(也叫叫Ta：C)也可归人超超硬薄膜行列。近年来出现现的碳氮膜(CNx)虽然然没有像Cohen等预测测的晶态-C3N4那样样超过金刚石的硬度，但已已有的研究结果表明其硬度度可达10GPa50GGPa，因此也归人超硬薄薄膜一类。上述几种
3、超硬薄薄膜材料具有一个相同的特特征，他们的禁带宽度都很很大，都具有优秀的半导体体性质，因此也叫做宽禁带带半导体薄膜。SiC和GGaN薄膜也是优秀的宽禁禁带半导体材料，但它们的的硬度都低于40GPa，因此不属于超硬薄膜。最近出现的一类超硬薄膜膜材料与上述宽禁带半导体体薄膜完全不同，他们是由由纳米厚度的普通的硬质薄薄膜组成的多层膜材料。尽尽管每一层薄膜的硬度都没没有达到超硬的标准，但由由它们组成的纳米复合多层层膜却显示了超硬的特性。此外，由纳米晶粒复合的的TiNSiNx薄膜的的硬度竟然高达105GPPa，创纪录地达到了金刚刚石的硬度。本文将就上上述几种超硬薄膜材料一一一进行简略介绍，并对其工工业化
4、应用前景进行评述。2金刚石膜11金刚石膜的性质金刚石石膜从20世纪80年代初初开始，一直受到世界各国国的广泛重视，并曾于200世纪80年代中叶至900年代末形成了一个全球范范围的研究热潮(Diammond fever)。这是因为金刚石除具有无无与伦比的高硬度和高弹性性模量之外，还具有极其优优异的电学( 电子 学)、光学、热学、声学、电电化学性能(见表1)和极极佳的化学稳定性。大颗粒粒天然金刚石单晶(钻石)在 自然 界中十分稀少少，价格极其昂贵。而采用用高温高压方法人工合成的的工业金刚石大都是粒度较较小的粉末状的产品，只能能用作磨料和工具(包括金金刚石烧结体和聚晶金刚石石(PCD)制品)。而采采
5、用化学气相沉积(CVDD)方法制备的金刚石膜则则提供了利用金刚石所有优优异物理化学性能的可能性性。经过20余年的努力，化学气相沉积金刚石膜已已经在几乎所有的物理化学学性质方面和最高质量的IIIa型天然金刚石晶体(宝石级)相比美(见表11)。化学气相沉积金刚石石膜的研究已经进人工业化化应用阶段。表 11 金刚石膜的性质Taable 1 Propeerties of chhamond filmCVD 金刚石膜 天然然金刚石 点阵常数 () 密度 (g/ccm3) 比热 Cp(J/mol,(at000K) 弹性模量 (GPa) 910-11250 1220* 硬度 (GPa) 50-100 57-1
6、100* 纵波声速 (m/s) 182000 摩擦系数 热膨胀胀系数 (10 -6 -1) * 热导率 (W/) 21 22* 禁带宽宽度 (eV) 电阻率率 (.cm) 10012-1016 1001饱和电子速度 (107cms-1) 2.* 载流子迁移率率 (cm2/Vs) 电子 1350-15000 2200* 空隙 480 16600* 击穿场强 (105V/cm) 100 介电常数 5.5.光学吸收边边 ( m) 折射率率 (10. m) 光学透过范围 从紫外外直至远红外 ( 雷达波波 ) 从紫外直至远红红外 ( 雷达波 ) 微波介电损耗 (tann ) 注:*在所有已知物质中中占第
7、一,*在所有物质质中占第二,*与茵瓦瓦(Invar)合金相当当。2金刚石膜的制备备方法化学气相沉积金刚刚石所依据的化学反应基于于碳氢化合物(如甲烷)的的裂解，如：热高温、等等离子体CH4(g)一一C(diamond)+2H2(g) (1)实际的沉积过程非常复杂杂，至今尚未完全明了。但但金刚石膜沉积至少需要两两个必要的条件：(1)含含碳气源的活化；(2)在在沉积气氛中存在足够数量量的原子氢。除甲烷外，还还可采用大量其它含碳物质质作为沉积金刚石膜的前驱驱体，如脂肪族和芳香族碳碳氢化合物，乙醇，酮，以以及固态聚合物(如聚乙烯烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及卤素等等。常用的的沉积方法有四种：(1)热丝CV
8、D；(2)微波波等离子体CVD；(3)直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plassma Jet)；(4)燃烧火焰沉积。在这几种种沉积方法中，改进的热丝丝CVD(EACVD)设设备和工艺比较简单，稳定定性较好，易于放大，比较较适合于金刚石自支撑膜的的工业化生产。但由于易受受灯丝污染和气体活化温度度较低的原因，不适合于极极高质量金刚石膜(如光学学级金刚石膜)的制备。微微波等离子体CVD是一种种无电极放电的等离子体增增强化学气相沉积工艺，等等离子体与沉积腔体没有接接触，放电非常稳定，因此此特别适合于高质量金刚石石薄膜(涂层)的制备。微微波等离子体CVD的缺点点是沉积速率较低，设备昂昂贵，制备成本较
9、高。采用用高功率微波等离子体CVVD系统( 目前 国外设设备最高功率为75千瓦，国内为5千瓦)，也可实实现金刚石膜大面积、高质质量、高速沉积。但高功率率设备价格极其昂贵(超过过100万美元)，即使在在国外愿意出此天价购买这这种设备的人也不多。直流流电弧等离子体喷射(DCC Arc P1asmaa Jet)是一种金刚石石膜高速沉积方法。由于电电弧等离子体能够达到非常常高的温度(4000K-6000K)。因此可提提供比其它任何沉积方法都都要高的原子氢浓度，使其其成为一种金刚石膜高质量量高速沉积工艺。特殊设计计的高功率JET可以实现现大面积极高质量(光学级级)金刚石自支撑膜的高速速沉积。我国在863
10、计划划75”和95”重大大关键技术项目的支持下已已经建立具有我国特色和独独立知识产权的高功率Dee Are Plasmaa Jet金刚石膜沉积系系统，并于1997年底在在大面积光学级金刚石膜的的制备技术方面取得了突破破性进展。目前已接近国外外先进水平。3金刚石石膜研究现状和工业化应用用0余年来，CVD金刚刚石膜研究已经取得了非常常大的进展。金刚石膜的内内在质量已经全面达到最高高质量的天然IIa型金刚刚石单晶的水平(见表1)。在金刚石膜工具应用和和热学应用(热沉)方面已已经实现了，产业化，一些些新型的金刚石膜高技术 企业 已经在国内外开始始出现。光学(主要是军事事光学)应用已经接近产业业化应用水
11、平。金刚石膜场场发射和真空微电子器件、声表面波器件(SAW)、抗辐射电子器件(如SSOD器件)、一些基于金金刚石膜的探侧器和传感器器和金刚石膜的电化学应用用等已经接近实用化。由于于大面积单晶异质外延一直直没有取得实质性进展，nn一型掺杂也依然不够理想想，金刚石膜的高温半导体体器件的研发受到严重障碍碍。但是，近年来采用大尺尺寸高温高压合成金刚石单单晶衬底的金刚石同质外延延技术取得了显著进展，已已经达到了研制芯片级尺寸寸衬底的要求。金刚石高温温半导体芯片即将问世。鉴于篇幅限制，及本文关于于超硬薄膜介绍的宗旨，下下面将仅对金刚石膜的工具具(摩擦磨损)应用进行简简要介绍。24金刚石石膜工具和摩擦磨损应
12、用金刚石膜所具有的最高硬硬度、最高热导率、极低摩摩擦系数、很高的机械强度度和良好化学稳定性的异性性能组合(见表1)使其成成为最理想的工具和工具涂涂层材料。金刚石膜工具具可分为金刚石厚膜工具和和金刚石薄膜涂层工具。241金刚石厚膜工具具金刚石厚膜工具采用无无衬底金刚石白支撑膜(厚厚度一般为05mm22mm)作为原材料。目前前已经上市的产品有：金刚刚石厚膜焊接工具、金刚石石膜拉丝模芯、金刚石膜砂砂轮修整条、高精度金刚石石膜轴承支架等等。金刚刚石厚膜焊接工具的制作工工艺为：金刚石自支撑膜沉沉积激光切割真空钎焊焊高频焊接精整。金刚刚石厚膜钎焊工具的使用性性能远远优于PCD，可用用于各种难加工材料，包括
13、括高硅铝合金和各种有色金金属及合金、复合材料、陶陶瓷、工程塑料、玻璃和其其它非金属材料等的高效、精密加工。采用金刚石厚厚膜工具车削加工的高硅铝铝合金表面光洁度可达V112以上，可代替昂贵的天天然金刚石刀具进行“镜面面加工。金刚石膜拉丝模模芯可用于拉制各种有色金金属和不锈钢丝，由于金刚刚石膜是准各向同性的，因因此在拉丝时模孔的磨损基基本上是均匀的，不像天然然金刚石拉丝模芯那样模孔孔的形状会由于非均匀磨损损(各向异性所致)而发生生畸变。金刚石膜修整条则则广泛用于机械制造行业，用作精密磨削砂轮的修整整，代替价格昂贵的天然金金刚石修整条。这些产品已已经在国内外市场上出现，但目前的规模还不大。其其原因是
14、：(1)还没有为为广大用户所熟悉、了解；(2)面临其它产品(主主要是PCD)的竞争；(3)虽然比天然金刚石产产品便宜，但成本(包括金金刚石自支撑膜的制备和加加工成本)仍然较高，在和和PCD竞争时的优势受到到一定的限制。高热导率率(10WemK)金刚石自支撑膜可作为诸诸如高功率激光二极管阵列列、高功率微波器件、MCCMs(多芯片三维集成)技术的散热片(热沉)和和功率半导体器件(Powwer ICs)的封装。在国外已有一定市场规模模。在国内，南京天地集集团公司和北京人工晶体研研究所合作在1997年前前后率先成立了北京天地金金刚石公司，生产和销售金金刚石膜拉丝模芯、金刚石石膜修整条和金刚石厚膜焊焊接
15、工具及其它一些金刚石石膜产品。该公司大约在22000年左右渡过了盈亏亏平衡点，但目前的规模仍仍然不很大。国内其它一些些单位，如北京 科技 大大学、河北省 科学 院(北京科技大学的合作者)、吉林大学、核工业部九九院、浙江大学、湖南大学学等都具有生产金刚石厚膜膜工具产品的能力，其中有有些单位正在国内市场上小小批量销售其产品。转贴贴于论文联盟 http:/242金刚石石薄膜涂层工具金刚石薄薄膜涂层工具一般采用硬质质合金工具作为衬底，金刚刚石膜涂层的厚度一般小于于30lxm。金刚石薄膜膜涂层硬质合金工具的加工工材料范围和金刚石厚膜工工具完全相同，在切削高硅硅铝合金时一般均比未涂层层硬质合金工具寿命提高llO20倍左右。在切削削复合材料等极难加工材料料时寿命提高幅度更大。金金刚石薄膜涂层工具的性能能与PCD相当或略高于PPCD，但制备成本比PCCD低得多，且金刚石薄膜膜可以在几乎任意形状的工工具衬底上沉积，PCD则则只能制作简单形状的工具具。金刚石薄膜涂层工具的的另一大优点是可以大批量量生产，因此成本很低，具具有非常好的市场竞争能力力。金刚石薄膜涂层硬质质合金工具研发的一大技术术障碍是金刚石膜与硬质合合金的结合力太差。这主要要是由于作
