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1、化学热力学基础题1. 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡，放入35，100kPa，10dm3的恒温瓶中，其中充满N2气，将小玻璃泡打碎后，乙醚完全汽化，此时形成一混合理想气体。已知乙醚在100kPa时的沸点为35，其汽化焓为25.104 kJmol-1，请计算：（1）混合气体中乙醚的分压p(乙醚) =（ ）（设该混合气体可视为理想气体）。（2）氮气变化过程的 H =（ ），S =（ ），G =（ ）。（3）乙醚变化过程的 H =（ ），S =（ ），G =（ ）。题2. 已知硝基苯C6H5NO2(l)，在正常沸点483K时的摩尔蒸发焓为40.75kJmol-1，试求：（1）1mol硝基苯在
2、483K，100kPa定温定压完全汽化过程的Q、W、U、H、S和G。（2）1mol硝基苯在483K，130 kPa定温定压完全汽化过程的G，并判断该过程能否自动进行？题3 将298K，p下的1dm3的O2(理想气体)绝热不可逆压缩到5p，消耗功502J，求终态的T2、S2及H、G。已知：Sm（O2，298K）= 205.14 JK-1mol-1题4. 在10，100kPa下，1mol的过冷水恒温凝固为冰。试计算过程的Q、W、U、H、S和G。已知：1g的水在0，100kPa下结冰放热333.4J，在10，100kPa下结冰放热312.3J。水和冰的平均质量定压热容分别为cp（水）= 4.184
3、JK-1gl-1，cp（冰）= 2.089 JK-1g-1；水和冰的平均体积质量分别为r（水）=1.000g cm-3，r（冰）=0.917gcm-3答案1. 题解系统中存在的物质：n（乙醚，l）= 0.1mol，系统的始态：p1 = 101325Pa ，V1=10dm3，T1 =308.15K系统的终态：p2，V2 = V1 = 10dm3 ，T2 =T1 = 308.15K（1）乙醚完全汽化后形成混合理想气体的总压力为：乙醚的分压为：（2）系统的变化过程为定温定容变化，对氮气，其始、终态没有变化，即其状态函数没有改变：H = 0，S = 0，G = 0。（3）乙醚由（l，308.15K，1
4、00000Pa）变为（g，308.15K，25620Pa），相当于经历一个不可逆相变化，可设计可逆过程如下：（l，308.15K，100000Pa）（g，308.15K，101325Pa） （g，308.15K，25620Pa）过程 过程过程1是可逆相变，过程2属于理想气体的定温膨胀过程。H =H1 +H2 = n(乙醚) vapHm + 0 = 0.1mol 25.104kJmol-1 =2.51kJ（H2 = 0，因为理想气体的焓只是温度的函数。）G =H TS = 0.352kJ剖析本题解题关键是依据系统的变化过程确定其中两种物质的始、终态，整个系统发生的是定温定容变化，系统的压力变化是
5、由于乙醚的汽化，氮气本身的状态在系统状态变化前后并没有改变，所以其状态函数不变，乙醚的始、终态如题中图示。求取物质变化过程（包括pVT变化，相变化）中，U、H、S、A、G某状态函数的改变量是各校试题热力学部分的重点试题。2.题解（1）该变化过程是定温、定压条件下的可逆相变，过程如下：C6H5NO2（l，483K，101.325kPa） C6H5NO2（g，483K，101.325kPa）H =nvapHm=1mol40.75kJmol-1 = 40.75kJ因为过程定压，且没有非体积功，所以Q = H = 40.75kJG = 0W =e（V2V1）= Vg = nRT=1mol8.314 J
6、K-1mol-1483K =4.02kJU=He（V2V1）=HnRT=36.73kJ(2) 该变化过程是定温、定压条件下的不可逆相变，需设计可逆过程如下：GC6H5NO2（l，483K，130kPa） C6H5NO2（g，483K，130kPa）DG1 过程1 DG3过程3 C6H5NO2（l，483K，100kPa） C6H5NO2（g，483K，100kPa）G2过程2D G = G1 + G2 + G3G1=0（凝聚系统定温变压过程）；DG2 = 0（可逆相变过程）因为该过程是在定温定压条件下进行，且过程中没有非体积功，可以用吉布斯函数判据，G 0，该过程不能自动进行剖析本题考察的知识
7、点有：（1）定温、定压下可逆相变化过程S、G等的计算；（2）定温、定压下不可逆相变化过程G等的计算；（3）用吉布斯函数判据，判断过程可否自动进行。本题是常见的题型。其中计算不可逆相变的G为题目的难点，关键在于能否设计出正确的可逆途径。3.题解氧气的物质的量为由热力学第一定律，U = Q + W；系统绝热，Q = 0，U = WU = nCV，m（T2T1）= 0.4mol 2.5R（T2298K）=502J解得T2 = 896.4KS2 = S + S1= 7.4 JK-1+205.14JK-1mol-10.40mol = 89.46 JK-1DH = nCp，m（T2T1）= 0.4mol3
8、.5R（698.4298）K = 6965.1JDG =H （TS）= H （T2S2T1S1）=6965.1J（896.4K89.46 JK-1298K0.4mol05.14JK-1mol-1）=48.77kJ剖析本题考察的知识点为计算理想气体的单纯pVT变化的状态函数变，有两点需注意：（1）题中已知条件给出氧气在298K时的标准摩尔熵，可利用该数据计算其始态熵，再结合过程的熵变计算终态熵；（2）计算G时，需利用（TS），它代表的含义是（T2S2T1S1），而不应理解为T（S2S1），因为本题属变温过程4.题解因为是定压过程：Qp =（18.02312.310-3）kJ=5.628kJW =
9、p（V冰V水）=100（1/0.9171/1.000）10-6 18.0210-3kJ=0.16510-3kJU = Qp+ W=5.628kJ0.16510-3kJ=5.6282kJH= Qp =5.628kJ为求熵变，则设计变化途径如下：S =？H2O（水，100kPa，10） H2O（冰，100kPa，10）DS1 S3DH2O（水，100kPa，0） H2O（冰，100kPa， 0）S2（可逆相变）下列各式中m代表1mol水的质量：DS = S1 + S2 + S3 =20.587 JK-1G = H （TS）= HT1S=（5.628+263.1520.58710-3）kJ=0.211kJ剖析本题考察的知识点是凝聚系统在定温定压条件下的不可逆相变，过程中S和DG的计算，在该条件下的相变热，题中已经给出，只需进行单位换算即可，又因为过程为定压且没有非体积功，H =Qp；其次是S，必须设计可逆途径分步计算。
