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1、 锂离子电池极片工艺培训课程赞助LOGOLOGO赞助LOGOLOGO赞助LOGOLOGO 锂离子电池极片微观结构与机理 赞助公司产品介绍 课程提纲1、电极反应基本过程（1）电极的基本组成；（2）电子传导过程（3）锂离子传输过程；（4）界面电极反应2、电池极片微结构特征（1）孔隙结构：孔隙率、迂曲度、孔径及其分布（2）电极组分分布：粘结剂、导电剂（3）电化学有效面积3、理想的电极微结构（1）理想电极微结构特征；（2）理想电极制备实例4、电化学模型优化极片设计（1）电化学模型描述；（2）电化学模拟优化极片实例 锂离子电池电极反应基本过程 电极电化学反应过程极片微结构和电子、锂离子传输示意图 电极电
2、化学反应过程 电子流：集流体与涂层界面电子传导 = 界面接触电阻；电子在活物质和导电剂等固相的传输 = 电导率 锂离子流： 涂层孔隙内电解液中的锂离子扩散、迁移等； 固相内锂离子的扩散：SEI膜、活物质颗粒内部 界面电荷交换：电解液/电极界面电荷交换，得失电子，活性物质脱/嵌锂，发生电化学反应 充电过程充电时：Li从阴极材料(正极，例如LiCoO2)脱嵌，在电极/电解液界面发生电化学反应，经过电解液传输至阳极材料(负极，例如石墨)侧，在电极/电解液界面发生电化学反应，嵌入石墨层间。与此同时，阴极（正极）失去相等数量的电子，经正极集流体、外部电路和负极的集流体进入进入阳极材料（负极），阳极得到电
3、子。锂离子电池充放电过程示意图正极材料脱出Li，电极电势不断升高，而负极材料嵌入Li，电极电势不断降低，电池的电压逐渐升高。 极片内部电子、锂离子传输过程充电时，正极侧：（1）在正极电极/电解液界面发生电荷交换，Li从正极材料脱出，同时失去电子。（2）正极颗粒表面Li浓度降低，浓度梯度驱使Li从正极材料内部扩散至颗粒表面。从颗粒中心至表面（3）锂离子传输：脱出的Li经过多孔结构内的电解液传输至电极表面。从集流体侧至电极表面，电解液Li浓度逐步升高。（4）电子传输：正极失去电子，电子通过电极中的导电剂网络传输至集流体，经外部电路进入负极。从电极表面至集流体侧，电子流密度逐步升高。 极片内部电子、
4、锂离子传输过程充电时，负极侧：（1） Li从正极传至负极，在电极/电解液界面发生电荷交换， Li嵌入负极材料，同时得到电子。（2）负极颗粒表面Li浓度升高，浓度梯度驱使Li从负极材料表面扩散至颗粒内部。（3）锂离子传输：传至负极电极表面的Li经过多孔结构内的电解液传输至集流体侧，参与电极反应。从电极表面至集流体侧，Li 浓度逐步降低。（4）电子传输：电子经外电路传至负极集流体，然后通过电极中的导电剂网络传输至电极表面，在界面参与电极反应。从电极表面至集流体侧，电子流密度逐步升高。 放电过程放电时：Li从阳极材料(负极)脱嵌，在电极/电解液界面发生电化学反应，经过电解液传输至阴极材料(正极)，在
5、电极/电解液界面发生电化学反应，嵌入阴极材料(正极)。与此同时，阳极材料失去相等数量的电子，经负极集流体、外部电路和正极的集流体进入阴极材料，从而阴极材料(正极) 得到电子。锂离子电池充放电过程示意图正极材料嵌入Li，电极电势不断降低，而负极材料脱出Li，电极电势不断升高，电池的电压逐渐降低。 极片内部电子、锂离子传输过程放电时，正极侧：（1） Li从负极传至正极，在电极/电解液界面发生电荷交换， Li嵌入正极材料，同时得到电子。（2）正极颗粒表面Li浓度升高，浓度梯度驱使Li从正极材料表面扩散至颗粒内部。（3）锂离子传输：传至正极电极表面的Li经过多孔结构内的电解液传输至集流体侧，参与电极反
6、应。从电极表面至集流体侧，Li 浓度逐步降低。（4）电子传输：电子经外电路传至正极集流体，然后通过电极中的导电剂网络传输至电极表面，在界面参与电极反应。从电极表面至集流体侧，电子流密度逐步升高。 极片内部电子、锂离子传输过程放电时，负极侧：（1）在负极电极/电解液界面发生电荷交换，Li从负极材料脱出，同时失去电子。（2）负极颗粒表面Li浓度降低，浓度梯度驱使Li从负极材料内部扩散至颗粒表面。从颗粒中心至表面（3）锂离子传输：脱出的Li经过多孔结构内的电解液传输至电极表面。从集流体侧至电极表面，电解液Li浓度逐步升高。（4）电子传输：负极失去电子，电子通过电极中的导电剂网络传输至集流体，经外部电
7、路进入正极。从电极表面至集流体侧，电子流密度逐步升高。 锂离子电池极片微结构特征 电极的基本组成 活性物质：嵌入或脱出Li+ 导电剂：三维网络，电子传导主要路径 粘结剂：附着在颗粒表面，粘合颗粒 孔隙：填充电解液 集流体：收集电子孔隙率 + 活性物质体积分数 + 导电剂相体积分数 +粘结剂相体积分数= 1正极片微观结构示意图 极片涂层的孔隙率孔隙率是指电极涂层中孔洞所占体积分数，可通过涂层的压实密度，涂层各 组分质量百分比和涂层组分真密度来计算，是一个相对宏观的概念。 极片孔隙率coat 极片涂层的压实密度 涂层组分重量百分比 涂层组分真密度孔隙率主要受辊压工艺的控制孔隙内填充电解液，传导锂离
8、子多孔电极电解液渗透示意图 极片涂层的孔隙率多孔材料中的孔按其形态可分为交联孔、通孔、半通孔和闭孔。交联孔和通孔是主要的锂离 子参与反应和传输的主要通 道；半通孔不适用于锂离子的完 全传输，但可充当电化学反 应的场所；闭孔因为锂离子无法输出，锂离子传输和反应均无法进行，属于无效孔。 极片涂层的孔隙率孔隙率 + 活性物质体积分数 +导电剂相体积分数 +粘结剂相体积分数= 1孔隙率越大，相当于电解液相体积分数越高，锂离子有效电导率越大。而碳胶相的体积分数，是否相互接触，又直接决定电子有效电导率。孔隙率和碳胶相的体积分数是相互矛盾的，孔隙率大必然导致碳胶相体积分数降低，因此，锂离子和电子的有效传导特
9、性也是相互矛盾的锂离子通过孔隙内的电解液传导电子通过固相传导，特别是导电剂网络电子与锂离子传导相互竞争关系 极片涂层的孔径分布全面了解多孔电极结构还必须了解孔径分布，即不同孔径在总孔结构中的分散程度及其所占比例大小。极片中三种类型孔隙：（1）颗粒之间的孔隙微米级（2）颗粒内部的孔隙纳米-亚微米级（3）碳胶相内部孔隙纳米级电极片孔径分布（未辊压） 极片涂层的孔径分布颗粒之间的微米级孔隙FIBSEM聚焦离子束-扫面电镜表征 极片涂层的孔径分布碳胶相内部纳米级孔隙FIBSEM聚焦离子束-扫面电镜表征商业化锂离子电池极片孔隙率一般为20-40%。 极片涂层的孔结构表征方法图像观测法（1）聚焦离子束-扫
10、描电子显微镜技术（FIB-SEM）（2）X射线断层显微技术（X-CT）锂电池极片微观结构X射线断层扫描3D开源数据分享http:/dx.doi.org/10.5905/ethz-iis-1 极片涂层的孔结构表征方法汞压入法原理： 汞压入法本质上利用了毛细管渗透原理，液态汞表面张力非常大，与各类 固体材料的接触角都大于90度，不会润湿材料。通过采用外加压力可克服 表面张力带来的阻力，使液态汞填充到不同大小孔之中，根据压入束的体 积及样品的表观体积就可计算样品的孔隙率。BET氮气吸附法 在液氮温度下向试样注入氮气，试样表面附着氮气分子。在超真空下逐渐 加压使试样吸附气体,编制横轴为相对压力、纵轴为
11、吸附量的吸附等温线。 根据吸附等温线和各种理论公式可以求解比表面积和细孔分布。 极片涂层的孔隙迂曲度迂曲度：颗粒形状的不同，导致堆积的孔大多不是直通孔，迂曲度是描述多 孔介质中孔形态的重耍参数，物理定义为物质在孔介质中的实际通过路径长 度L与介质距离(厚度) L的比值。=1.5均匀多孔电极中L 传输距离 实 极片孔隙率际传输路径L孔隙迂曲度孔隙迂曲度示意图与孔隙率、孔径及其分布、孔隙的连通性相关 有效传导、扩散等输送特性多孔电极中液相的传导和扩散能力除与电解液本征特性(电导率、扩散系数D和锂离子迁移数t+0)有关外，还受电极中的多孔结构影响，常用孔隙率与迂曲度计算Deff 有效扩散系数e 极片
12、孔隙率D0 材料本征扩散系数eff 锂离子有效电导率 材料本征电导率孔隙迂曲度孔隙迂曲度示意图 孔隙迂曲度各向异性迂曲度与孔隙率的关系（a）球形NMC，（b）椭球形LCO和（c）片状石墨锂离子传导主要是极片厚度方向，z轴迂曲度更低合适。 球形的NMC电极，三个方向迂曲度一致，各向同性；而对于非球形颗粒电极，表现出 各向异性， z轴迂曲度更大，而片状石墨倾向于平行集流体分布，z轴迂曲度最大。 孔隙迂曲度测量方法电极微结构图像分析球形NMC，椭球形LCO和片状石墨的SEM表面和横截面形貌。三种电极对应的各向迂曲度系数。锂离子电池极片的孔隙迂曲度评估软件。输入电极表面和横截面两张扫描电镜照片，软件通
13、过分析每个活性物质颗粒的a、b、c三轴的数值和分布状态计算迂曲度。Ebner, M. and V. Wood, Tool for Tortuosity Estimation in Lithium Ion Battery Porous Electrodes. JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 2015. 162(2): p. A3064-A3070. 孔隙迂曲度测量方法（1）采用气体输送阻力测量方法测定锂离子电池正负极极片的孔隙迂曲度，实验测量的迂曲度明显比Bruggeman关系描述的高很多。（2）将实验重构的3D电极微结构网格化后，利用流体力学模拟
14、多孔电极的热交换来计算孔隙迂曲度。（3）直接在FIB-SEM重构的3D电极结构中测量孔道实际长度来计算迂曲度。1 Dubeshter T, Sinha P K, Sakars A, et al. Measurement of Tortuosity and Porosity of Porous Battery ElectrodesJ. J Electrochem Soc, 2014, 161(4): A599-A605.2 Vadakkepatt A, Trembacki B, Mathur S R, et al. Bruggemans Exponents for Effective Thermal Conductivity of Lithium-Ion Battery ElectrodesJ. J Electrochem Soc, 2016, 163(2): A119-A130.3 Chen-Wiegart Y K, Demike R, Erdo
