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1、第一章 电子效应和空间效应 有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。本章主
2、要讨论诱导效应和共轭效应。1.1 诱导效应一 共价键的极性与静态诱导效应 共价键虽然是由电子对共用所构成，但并不一定是平均共用的，也就是说，在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。例如电负性较大的原子或原子团X能使 XA键中电子云较多地集中在它附近，使XA键具有极性。物理性质上，双原子分子XA的偶极矩便是其例。 + - 在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，这种极性影响可以沿着分子链进行传递。X使相邻原子A产生部分正电荷，随后此电荷又使下一个
3、键AB发生极化，并依次传递，使这些键上的电子云或多或少地向X原子或基团转移，与之相连的原子A、B、C等比原先要呈现较多的正电荷。若“Y”的电负性比A小，“Y”的存在使A，B，C上的电子云密度增高，呈现较多负电荷。这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一
4、般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。以、-氯代丁酸和丁酸为例，由于氯原子的电负性较大，诱导效应使羧基更易解离，相应的氯代丁酸的解离常数增大： K104 K104-氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸 0.89-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155上述数据表明氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小，若以碳的诱导效应为1，则碳为1/3，碳为1/9，碳为1/27等。 诱导效应的方向以氢原子作为标准，当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子），则
5、其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（+），由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I表示。当原子或基团吸引电子的能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（-），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示。 诱导效应具有加和性，一个典型例子是a-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.75 2.86 1.26 0.64二 静态诱导效应的强度及其比较诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I
6、效应越强，电负性越小则+I越强。一般讲，诱导效应的强度次序可以从中心原子在元素周期表中的位置判断。因为元素的电负性在同周期中随族数的增大而递增，在同族中随周期数增大而递减，所以愈是周期表右上角的元素电负性愈大，-I效应也愈强。同周期-I效应：F OH NH2 CH3 ； +I效应： 同主族-I效应： F Cl Br I ； OR SR SeR ； +I效应： O- S- Se- Te-一般地说，中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。例如： -I效应： +I效应： O- OR 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通
7、常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。例如： =O OR N =NR NR2当然这样比较诱导效应强弱是以这些官能团与相同原子相连接为基础的，否则将没有比较的意义。 通常通过测定取代酸碱的离解常数、偶极矩及反应速度等来比较诱导效应的强度。1. 根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。 +I效应： NO2 N+(CH3)3 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 CH2CH3 C(CH3)3
8、（-I效应的方向与此相反）值得注意的是，这种方法所得的结果只是相对次序的比较，由于影响酸碱强弱的因素很多，诱导效应只是其中之一，而且在不同的酸碱分子中，原子或基团之间的相互影响并不完全一样，所以选取不同的酸碱作比较标准，用不同的溶剂或在不同的条件下测定，都有可能得到不同的结果。2. 根据偶极矩比较静态诱导效应是一种永久的极性效应，表现在分子的物理性质上会直接影响分子偶极矩的大小。根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。表 1-1 甲烷的一取代物的偶极矩取代基(D)（在气态）取代基(D)（在气态）
9、CN3.94Cl1.86NO23.54Br1.78F1.81I1.64表 1-2 卤代烷的偶极矩化 合 物(D)化 合 物(D)CH3Cl1.83CH3CH2CH2CXH2Br1.97CH3CH2Cl2.00(CH3)2CHCH2Br1.97(CH3)2CHCl2.15CH3CH2CH(CH3)Br2.12(CH3)3CCl2.15(CH3)3CBr2.21从表1-1中的偶极矩数值可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：CN NO2 Cl F Br I H 注* 从偶极矩的测定得Cl的-I大于F的-I，与通常看法相反，目前还缺乏合理的解释。从表1-2则可以得出不同烷基的正诱导效应（+I）
10、的顺序。(CH3)3C CH3CH2CH(CH3) (CH3)2CHCH2 CH3CH2CH2CH2(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H3. 由核磁共振化学位移比较 质子核磁共振峰化学位移值不同将反映质子周围电子云密度的变化，而电子云密度的变化与表1-3 X CH3中甲基的值XXNO24.28N(CH3)22.20F4.26I2.16OH3.47COCH32.10Cl3.05COOH2.07Br2.68CN2.00SH2.44CH30.90C6H52.30H0.23 取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度有关。从表1-3不难看出，X值不同时，值不同，质子周围电子云密度愈低，
11、值愈大(移向低场)。由表1-3的数据也可列出一个+I效应的顺序。 表1-3的数据与表1-1偶极矩测定的结果有所不同，如甲基取代氢后值由0.23增大到0.90，值移向低场，即CH3与H相比具有吸电性，而偶极矩测定的结果CH3具有供电性恰恰相反。烷基是供电基还是吸电基？存在着矛盾，有待进一步探讨。4 根据诱导效应指数比较我国著名理论有机化学家蒋明谦提出的诱导效应指数，利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的。如： CNO2 CC=O CF CCN CCl CBr1103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63三 关于烷基的诱导效应问题 烷基的诱导效应是供电的还是吸电的，从前节中不同方法的测定数据分析确实存在着矛盾。从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定，可得出烷基是供电基的结论。其顺序为：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H而从核磁共振谱数据推导烷基却表现吸电性。用微波法测定的偶极矩证明烷基为弱吸电基。例如，微波法测定异丁烷的偶极矩=0.132D，若以氘取代异丁烷次甲基上的氢偶极矩增大，已知氘比氢供电性略强，由此可推知甲基在这里具有吸电子作用，否则，偶极矩必将因氘也有供电性相互抵消而减小。 =0.132D =0.141D再测定下
