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1、材料基礎實驗（一） 電鍍鎳與無電鍍鎳實驗电镀镍与无电镀镍实验杨聪仁教授编撰一、 实验目的由低碳钢的电镀、无电镀镍来了解电镀、无电镀之原理及差异，并可认识电镀、无电镀镍之施镀方式与镀层特性。二、 实验原理2.1 电镀技术电镀是将镀件做为阴极 ，浸于含欲镀金属离子之电解液中，另一端置适当阳极，通入直流电后，在镀件表面析出金属膜的表面处理。电镀目的在于表面改质，提高附加经济价值，例如装饰性用途，镀贵重金属、光泽镍、铝等；提高表面硬度，增加耐磨耗性，如镀硬铬；增加抗蚀性，如镀锡、铅；增加导电性，如镀银、铜等。为了达到需求性质，皮膜色泽、硬度、均一性、被覆力、厚度、焊接性等，皆是考虑因素，此外，为达到适
2、当管理与镀浴稳定性，如何分析、补充，都是应考虑的操作要点。电镀作业步骤，依序为(1)研磨，(2)前处理，(3)电镀，(4)后处理，(5)干燥等，就欲镀对象之材质、形状、加工后情况，选择适当处理方式。当电解液受外加电压作用时，电解质的阳离子向阴极移动，而阴离子向阳极移动，此现象称为电解(Electrolysis)，在电解时，通入之电流量与析出金属量，需遵守法拉第电解定律，即第一电解定律与第二电解定律：第一定律：在阴极析出之金属量与通入之电量呈正比。第二定律：在不同电解液中，通入相同电量时，各溶液析出物质质量与其电化当量成正比关系。以1秒钟通过1安培电流，在阴极析出之物质重量，称为该物质之电化当量
3、，单位为毫克/库仑，为使用方便起见，亦可用克/安培一小时为单位，表一为常见金属之电化当量。名 称锌镉铜铜镍镍锡锡铬铬银金化合价221223243613电化当量毫克/库伦0.3390.5820.6580.3290.3040.2030.6150.3070.180.08961.1180.681克/安培-小时1.222.0972.3721.1861.0950.7302.2141.1070.6470.3244.0252.452电解时，实际析出重量与依电解定律计算理论值之比例，用百分率表示，称为电流效率，即式中 m：实际析出重量(克)，I：通入之电流(安培)t：时间(小时)C：电化当量(克/安培一小时)根
4、据电解定律和电化当量，电流效率公式，可以导出电镀层厚度之公式为：式中 ：镀层厚度(毫米)：金属比重Dk：电流密度(安培/平方公寸)2.1.1 电极电位(Electrode Potential)当金属(阳极)置入电解液中，溶解的金属阳离子，受电解液中的极性分子吸引，往电解液方向移动。但是金属中的自由电子亦有吸引阳离子的作用，使金属阳离子聚积在金属与电解液界面附近，形成电双层(Electrical double layer)，产生了电压，即金属的电极电位。金属的电极电位，可视为金属释出电子能力的电化学位能，金属释出电子倾向愈大，其电化学位能愈高，金属的电极电位绝对值无法测定，通常以相对于氢标准电极
5、零电位比较而得。Mn+ + ne- ME0H+ + e- 1/2H2 E0 = 0 伏特按照能斯特方程式(Nernst equation)在25时，并假设金属为标准热力状态(aM=1)离子浓度的改变为影响电极电位的主要因素，将溶液稀释的话(即降低值)，会使得E值向负方向移动，也就是金属更容易溶解，当= 1，E = E0 = 标准电极电位，E0值为较大之负值时，代表金属易溶解成阳离子，此类金属如钾、钠、铝，活性大或容易氧化。2.1.2 极化与过电压(1) 极化的成因当有电流流过电极时，电极上发生一系列的化学过程，例如析出气体、金属离子沈积、金属或气体的溶解、产生氧化膜等等，过程的每一步都或多或少
6、地存在着阻力或障碍(barrier)，为了使电极过程能够继续不断地进行，就需要消耗自身较多的能量或额外增加一定的电压去克服这些阻力，越过能量障碍高度(height of energy barrier)，表现在电极电位上就会出现与可逆电极电位的偏离。任何电极反应至少包括下列三个步骤：1.反应物扩散到电极表面2.反应物在电极-溶液交界处进行化学反应3.产物离开电极的扩散这三步中若有某一过程受阻而缓慢，那这一过程将影响整个电极过程的电极电势。如果反应缓慢是由1，3步造成的，则将产生浓度极化(concentration polarization)。如果缓慢是由第二步造成，则将产生活性极化(activa
7、tion polarization)。(2) 极化对电镀的影响可说利弊互见，可得到结晶细致镀层，且镀层均上性较好，但是阴极氢气析出加速，降低电流效率与镀层附着性，阳极因极化而溶解不正常，浪费电力，也影响镀液安定性。(3)影响极化作用的因素A. 电解液浓度低时，极化作用较强，这是因为浓度低的电解液，更不易补充阴极区域阳离子缺乏的缘故。B. 电流密度提高时，极化作用增强，因为离子扩散速度和放电速度，更落后电子运动速度所致。C. 升高电解液温度，可降低极化作用。D. 加速搅拌，使离子扩散加快，降低极化作用。2.1.3 氢的过电压电解时电极电位发生改变，并产生反向电动势，阻碍电流通过，此现象称为极化，
8、由于极化所增加电压称为过电压(over voltage)。由于极化作用，氢的实际析出电位，往往高出其标准电位，此超出之数值，即氢的过电压，由于锌、镍、铭、铁、镉、锡、铅等之还原电位，都比氢的电位要小，亦即在电解时，氢要比这些金属优先析出，那么这些金属便无法析镀出来，但是由于氢的过电压，使得这些金属可以析镀，而且减少氢的析出，可降低氢脆影响，提高电流效率，增加镀层附着性。氢的过电压值，受下列因素影响：(1)电极材料与表面特性表三、各种电极材料的氢过电压材料过电压(伏)材料过电压(伏)材料过电压(伏)电镀铂0.030黄铜0.640石墨0.779光滑铂0.068碳0.700铬0.826金0.390锌
9、0.746锡1.077电解铁0.557镍0.747铅1.030铜0.584银0.762镉1.134(2)电解液温度升高，则氢过电压减少。(3)随电流密度增加，和电解时间增长而增高(4)降低氢离子浓度，可提高氢的过电压。2.1.4 镀镍沿革镍是银白色金属，在空气和碱液中有良好的化学安定性，抗蚀性比铜佳，化性比钢铁不活泼，适合镀于铜或铁表面 。镍电镀始于1842年，Bottger由硫酸镍铵沈积出镍层，1869年Adams使用氯化镍铵，1878年Weston在镀液添加硼酸，1882年Vander mersch提议在镀液中加入硫酸，1906年Bancreft记述添加氯化物的重要性，1916年Watts
10、的镍电镀液含硫酸镍、氯化镍和硼酸，电流密度由0.5 A/dm2提高至4.0 A/dm2，成为典型的镀镍液，也是电镀镍的转泪点，1938年Cambi与Piontelli提出铵基磺酸盐镀浴，而氟硼酸镍镀液在1909年时，Kern曾提出报告，1939年Wesley及Carey使用纯氯化镍镀液。光泽镍电镀填加剂的专利，首先由Schlotter得到(U.S.Pat. 1,972,693 (1934)，使用苯二磺酸镍与奈三磺酸盐，Wetslerg则以硫酸钴、蚁酸钠和甲醛之添加，在1936年得到专利(U.S.Pat. 2,026,718)，至此以后光泽剂之开发甚为迅速，添加物种类繁多。2.1.5 电镀液的组
11、成(1)欲镀上金属之离子欲镀上金属之离子在电镀液中或以简单的水合离子(hydrated ion)形态存在，通常用Mn+表示，或以错合离子(complex ion)形态存在，离子浓度一般为1.03.0M。在合适电流密度条件下，简单的水合离子适合于形状简单的镀件，电镀时金属沈积速度快，生产率高。但对于形状复杂的镀件，为了使其厚度均匀，通常采用金属错离子，使金属在镀件上的沈积速度减慢，以得到细致的光亮平滑的镀层。实际中采用何种形式的欲镀金属离子，应视镀件表面状态及镀层质量要求而定。一般情况下，以简单金属水合物离子形态存在的电镀液比较稳定，不易变质，而以金属错合离子形态存在的电镀液则较不稳定，容易分解
12、。(2)电解质合适的电镀液导电性是通过调整电解质的浓度来实现的。电解质在电镀液中同时还有控制pH值的功能，尤其是在阳极析出氧气或阴极析出氢气时，电解质对pH值的变化能起缓冲之作用，即减少pH值的变化量。这是因为不论是阴极析出氢气，使阴极附近的pH值增大，还是阳极析出氧气使阳极附近pH值减少，都会造成氢离子浓度的改变而影响某些电解质的电离度或电解质形成金属氢氧化物沈淀，故需使氢离子浓度变化很小，pH值维持不变。(3)错合剂(Complexing agents)为了使某些金属沈积电位更负，尤其是防止镀液中的金属离子被阴极金属还原，需加入错合剂。例如，在铁基材上镀铜时会发生下列反应：Cu2+ + F
13、eFe2+Cu 如果在电镀液中加入错合剂(CN-)，则可使Cu2+/Cu的电极电位低于Fe2+/Fe的电极电位，使反应不能进行。在合金电镀时，为了控制镀层中的合金成分，也加入错合剂。常用的错合剂有：氰化物、氢氧化物、甲基硫离子(sulfamate ion)等。(4)有机添加剂(Organic additive)电镀液中常含有各种不同的有机添加剂，用以改善镀层的结构和性能。有机添加剂对镀层作用的原理至今仍了解很少，添加剂的种类和加入量主要由经验确定。有些添加剂参加电极反应并改善金属离子在阴极上电沈积的电位，有些添加剂则被金属镀层吸附且有时包含在镀层内部。根据有机添加剂在镀层中的作用，可分为以下几
14、类：(a)光亮剂(Brightner)：加入光亮剂是为了提高金属镀层的反光性能。要使金属镀层反光性能好则须使其表面的微观粗糙度(micros-copicroughness)大大低于入射光的波长。因此加入光亮剂实质上是减小沈积颗粒的粒度，使镀层光亮。对于镀镍而言，加入光亮剂后，阴极电位升高，使金属镍沈积更为困难，为了继续沈积就必须采用更高的电位。(b)结构改善剂(Structure modifier)这类添加剂用于改善金属镀层结构，并可能改变晶格的类型和取向。也用于调整镀层的应力等。(c)整平剂(Flattening agent)能减小镀层微观凹凸不平幅度，使镀层表面平整光滑。许多光亮剂同时具有
15、整平作用。将一定的光亮剂和整平剂结合使用可以在很宽的电流密度范围内获得平整的镀层。(d)润湿剂(Wetting agent)当电极上有气体析出时，为加速气体的排出，常加入润湿剂。润湿剂的加入实质上是降低气体与镀液间的表易形成面张力，使气泡更和长大。若不加润湿剂，则由于阴极氢气析出困难，会使氢气析出与金属沈积并列进行，从而使镀层氢含量较高，引起材料的氢脆(hydrogen embrittlement)。2.1.6 瓦兹浴(The Watts bath)瓦兹浴的基本配方组成为 :NiSO46H2O330 g/lNiCl6H2O45 g/lH3BO337 g/lH2O2 (30%)0.5 ml温度60 pH3.5电流密度5.0 A/cm2镍阳极在电镀过程易钝化，使用氯化镍可促进阳极之腐蚀与溶解，氯化物亦可提高阴
