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1、形状可控的Pt3Ni纳米多面体的合成及其氧还原活性摘要 在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，人们普遍以 Pt基合金作为氧还原反应（ORR）的催化剂，因为这些催化剂具有很好的催化活性。而其中大部分催化剂为形状不可控的纳米粒子。最近，研究人员在超高真空条件下制备了扩展Pt3Ni表面，与目前正在使用的Pt/C纳米催化剂相比，这种表面具有更高的氧还原反应催化活性。但如何以及能否把这种表面转变为实际可用的纳米级电催化剂并用在PEMFCs上仍然是一个挑战。我们报道了一种新的湿化学方法，分别合成了以（111）和（100）面为终结的单晶Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体。我们的研究进一步表明了在相似尺寸的P
2、t3Ni纳米八面体和纳米立方体上，前者的氧还原反应催化活性为后者的5倍。通过比较碳载Pt3Ni纳米八面体和商用Pt/C的氧还原反应的催化活性，我们发现Pt3Ni纳米八面体是一种活性非常高的电催化剂。这种合成方法可扩展到其他形状可控燃料电池电催化剂的制备。关键词Pt3Ni，氧还原反应活性，六羰基和钨，纳米八面体，纳米立方体。由于全世界与日俱增的能源需求和对环境保护的关注，使得寻求其他的能源或不同的能源转换方法来替代像汽油和柴油等矿物燃料的直接燃烧成为一项紧迫的任务。而发展燃料电池技术就是其中一种比较有希望的努力。由于燃料电池直接把燃料的化学能转变成电能，因此它在发电量方面具有非常好的性能优势。源
3、于燃料电池是环境友好的和高效率的这样一个事实，人们对燃料电池技术产生了强烈兴趣。在各种类型的燃料电池中，PEMFCs和直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于其低的工作温度，更有希望运用于便携式电子设备、电动汽车等领域1-3。PEMFCs和 DMFCs都是使用聚合物电解质膜（PEM）和Pt4,5或Pt基合金作为催化剂。但遗憾的是低的氧还原反应速率，高昂的成本以及Pt催化剂易被反应产物毒化的弱点严重制约了它们在许多方面的运用3,6。就这一点而言，探索活性更高和抗毒化能力更强的催化剂变的至关重要，而且这种催化要优于传统上被使用的Pt/C粒子体系。人们在Pt基双金属电催化剂方面取得了重要的进展，比如合成了
4、Pt-Pd纳米复合物7,8或合成了在其他金属上的单层Pt9，或Pt与其他较便宜3d过渡金属的合金10,11，包括Fe11,12 、Co 13,14、Ni15,16、Cu 17,18 、Cr12和Mn15。据报道，Pt3M (M= V, Ti, Co, Fe, Ni)具有更高的催化活性及更强的抗毒化能力19,20。最近，Stamenkovic等人证明了扩展的单晶Pt3Ni(111)表现出了更强的氧还原反应催化活性，它的活性比普通Pt(111)高10倍，比目前正在使用的Pt/C催化剂高90倍22。这种显著的活性归因于弱的OH吸附，而这种吸附是由通过表层分离形成的Pt皮肤层d带中心的减少引起的。像其
5、他的各种不同的催化剂研究一样，一个最基本的问题是在扩展的单晶表面上观察到的高活性能否从纳米尺寸的粒子上得到。为了解决这个问题，首先要制得晶面可控的单分散性的有（111）界面的Pt3Ni纳米晶体。尽管Monte Carlo模拟显示111限面的Pt3Ni纳米八面体很稳定，并且有一个和扩展Pt3Ni表面相似的表面分离剖面22,25，但目前还没获得直接的实验证据。在这里，我们报道了通过高温有机溶液化学方法分别合成接近111和100面的Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体。通过实验我们证明了Pt3Ni纳米八面体的氧还原反应（ORR）催化活性远远高于Pt3Ni纳米立方体。实验部分化学药品和材料 六羰基和钨（W
6、(CO)6, 97%）、油酸(90%)和油酸胺（70%）为标准的Aldrich产品。乙酰丙酮合铂(Pt(acac)2, 49.3-49.8%Pt)、乙酰丙酮合镍(Ni(acac)2, 97%)、无水乙醇（200兹）和无水己烷(98.5%)分别来自Gelest、Alfa Aesar、AAPER、和BDH，不需要进一步提纯。六水合氯化镍(II) (96+%)来自Fisher Scientific。商用Pt/C催化剂(HiSpec 4000, 40 wt%Pt) 从Alfa Aesar处购得。炭黑(Vulcan XC-72) 来自Carbot corporation, Billerica, MA。P
7、t3Ni纳米八面体与纳米立方体的合成 合成Pt3Ni纳米八面体的一般步骤如下：在无空气的条件下，把20 mg（0.05mmol）Pt(acac)2 ，10 mg（0.04mmol ）Ni(acac)2，9.0ml油酰胺和1.0ml的油酸加入到三口烧瓶中，并在氩气氛围中加热到130C。再在快速搅拌下，加入50 mg（0.14 mmol）的W(CO)6,然后将温度升高到230C，并在剧烈的搅拌下反应40min。反应产物加入足量的无水乙醇后进行离心分离，并将分离产物用无水己烷洗涤几次。最后将Pt3Ni纳米八面体将重新分散在己烷中，形成胶态悬浮液。就Pt而言我们估计Pt3Ni纳米八面体的产率可高达80
8、%。下面来合成Pt3Ni纳米立方体：20 mg Pt(acac)2（0.05mmol）、9.0 mL油酰胺和1.0 mL油酸在氩气氛围中加入到三口烧瓶中并加热，当温度达到130C时，立即将50 mg（0.14 mmol）W(CO)6加入到快速搅拌的上述溶液中。然后将0.04ml（0.004mmol）预先制备好的Ni先驱体溶液在15min内逐滴地加入到烧瓶中，同时温度由130C稳定地升高到200C，这种Ni先驱体溶液的制备如下：将0.238g六水合氯化镍（II）溶解在由5.0ml油酰胺和5.0ml油酸组成的混合溶剂中即可。在240C下加热15min后进一步形成胶状物质。产物中Pt3Ni纳米立方体
9、的分离步骤与上述Pt3Ni纳米八面体一样。同样就Pt而言，估计Pt3Ni纳米立方体的产率可高达70%。Pt纳米立方体的合成 其合成步骤除了不加入Ni先驱体溶液外，其他的与Pt3Ni纳米立方体的合成步骤相同。结构分析 本文使用PANalytical 公司生产的以Cu K为辐射源（=0.15406 nm）的XPer型X射线粉末衍射仪来采集XRD数据。使用日立7000型透射电镜来进行常规的TEM成像，其工作电压为110kV；使用JEOL-2010 FEG型透射电镜来进行高分辨率TEM成像，其工作电压为200kV；使用选择性区域电子衍射和能量分散X射线光谱（EDS）来进行数据采集。在休斯顿大学地球科学
10、学院进行电感偶和等离子体（ICP）分析。在场致发射扫描电子显微镜上采集SEM图(SEM, Carl Zeiss Supra 55 VP)。电极制备和电化学测试 我们可用两种方法把催化剂薄膜层修饰在玻碳电极上。对于Pt3Ni纳米晶体，我们可用旋涂法。简而言之，在实验前，将玻碳电极（Pine Research Instrumentation, Raleigh, NC,直径为5mm）打磨至完美镜亮并作为催化剂的基底。在所有情况下我们先在玻碳电极上加一滴Pt3Ni纳米晶体悬液，再利用旋涂(Headway Research Inc., Garland, TX)对悬液进行旋涂，从而在玻碳电极上形成一Pt3
11、Ni纳米晶体薄膜层。Pt3Ni纳米晶体悬液可通过如下处理获得：用己烷洗涤制备好的胶态悬浮液两次以除去大部分没有成键的表面活性剂，然后将产物重新分散在己烷中即可。通过重复的旋涂过程，在玻碳电极上Pt3Ni纳米晶体的数量将不断增加。我们先对Pt3Ni纳米晶体催化剂修饰玻碳电极进行5min的氩等离子体(100 W, 0.3 Torr) (PX250, March Plasma Systems, Concord, CA)处理，以除去Pt3Ni纳米晶体上残余的溶剂及表面催化剂。然后对其进行电化学处理，即在0.05V 到1.0 V电位区间内以100mV s-1的扫描速率进行循环伏安扫描，直至出现稳定的伏安
12、图为止，一般扫40圈即可。对于碳载Pt3Ni八面体和碳载Pt催化剂，我们则是根据Watanabe的方法将催化剂薄层修饰到玻碳电极上的。而商用Pt/C催化剂(Alfa Aesar, 40 wt % Pt)则是用来制备每微升含0.2gPt的催化剂悬液的。将一定体积(18L)的悬液转移到玻碳表面并在乙醇蒸汽氛围中干燥。然后将10L0.05 wt % Nafion溶液涂在干燥的催化剂层的上面并在乙醇蒸汽氛围中干燥。电化学处理与Pt3Ni纳米晶体相同。我们使用CHI 700B型电化学分析仪(CH instruments,Austin, TX)来进行电化学实验，且将旋转圆盘组装在一个双室电解池中。铂丝电极
13、作为对电极，含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极。然而关于可逆氢电极的电极电势这方面的研究已有报道。电解液为0.1 M HClO4溶液，这种溶液是用18.2 M cm-1以上的超纯水和二次蒸馏过的70%HClO4 (GFS Chemicals, Columbus, OH)配制而成的，而超纯水则是通过Milli-Q系统 (Synthesis A10, Millipore,Billerica, MA)净化制得。所有的实验都是在室温下(22 1 C)进行的。结果与讨论 人们普遍认为在水溶液体系中纳米晶体的形成过程经过两个阶段，即成核阶段和随后的在已有晶种（或晶核）上的Ostwald熟成生
14、长阶段27,28。在快速成核阶段，原子簇在晶种上的动力学沉积主要是由过度饱和的前躯体推动的29，然而在Ostwald熟成生长过程中，每种晶体面向表面能的不同可能会在热力学上控制纳米晶体的形状30。这种急促的爆炸式成核经常会消耗大部分的前躯体，结果由于在晶体生长阶段缺少足够的前躯体原料而生成小且形状不可控的胶体。为了解决这个问题，以前人们采用了动态注射法来制备氧化物31,32和半导体33,34纳米晶体，所谓的动态注射法就是在Ostwald熟成生长阶段中连续不断地向体系提供额外的原料。但不幸的是这种方法不能用来合成Pt3Ni纳米晶体。因此我们选择晶体在生长阶段引入外来元素W来“自供”稳定Pt原子簇
15、源来控制成核速度。利用这种方法，我们在有W(CO)6（参看实验部分）的油酸和油酰胺的混合物中加入Ni(acac)2和Pt(acac)2并在200C下进行反应，成功地制备了Pt3Ni纳米八面体。一般而言，通过引入金属离子或现场羰基分解产生的金属，我们可以有效地控制纳米晶体的形态。比如说，铁和银离子可以用来调整Pt35,36的纳米结构，Fe(CO)5也可用于PtFe37和Pt4纳米晶体粒子的可控制备。在制备过程中，我们发现W(CO)6的存在是Pt3Ni形状可控的关键。如果没有W(CO)6，Pt3Ni纳米晶体也能生成，但是它们的形态不可控。由于在反应条件下，W不能和Pt形成合金38,39，这可从电感
16、偶和等离子体质谱（ICP-MS）和能量分散X射线光谱（EDS）图分析40得到，因此我们认为与Pt41相比，由W(CO)6分解产生的W的氧化还原电位相对较低，可以帮助降低反应初期Pt(acac)2转变为Pt原子的速度，因为Pt(acac)2快速转变为Pt原子将导致快速Pt成核42,43，然而生成的W阳离子可能会累积到一个相对较高的浓度，从而通过下面的平衡(Pt2+W0=Wn+ + Pt0)来降低随后的金属粒子的生长速度。因此，Pt/前躯体-W体系起到了缓冲器的作用，确保了有足够的原料使粒子稳定地生长44。在反应残留物的XPE光谱图中观察到了W6+尖峰这一证据支持上面的观点。这种低的Pt成核速度有利于Pt3Ni纳米晶体的形成，因为在这种情况下，体系可以稳定地和连续地为Ostwald生长提供足够的Pt簇原子。在面心立方晶系中2
