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1、2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答:CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3
2、)供电性弱。CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl:不能,位阻效应,对称
3、结构,极化程度低。CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3:不能,位阻效应,结构对称,极化程度低。CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2双取代,位阻效应。CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由和来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。解:由教材P75上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol,=-117.2J/mol K平衡单体
4、浓度:T=77=350.15K,4.94*10-3mol/LT=127=400.15K,0.0558mol/LT=177=450.15K,0.368mol/LT=227=500.15K,1.664mol/L从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合,在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间 /h00.20.71.21.7DCPD浓度 /(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解:过氧化二
5、碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:通过以对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线,斜率为-kd。得到:kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期:3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40和80下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。温度 /5060.569.5分解速率常数 /s-12.6410-61.1610-53.7810-5解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:,以对作图,斜率为,截距为。采用最小二乘分法进行回归,得:Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/
6、mol当t=40=313.15K时当t=80=353.15K时以此可见,在40下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80下聚合是有效的。6. 苯乙烯溶液浓度0.20 molL-1, 过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1, 在60下聚合,如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80,kp=145 L(mols)-1,kt=7.0107 L(mols)-1, 欲达到50%转化率,需多长时间?解:当引发剂浓度随时间不变时:7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,M0=2 molL-1,I=
7、0.01 molL-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10提高到20,试求:(1)M0增加或降低多少倍?(2)I0增加或降低多少倍?I0改变后,聚合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度? Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJmol-1。解:低转化率下聚合动力学方程:令(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变不改变转化率。(2)当其它条件一定时,改变,则有:,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率,故增加到4.51倍时,增加2.12倍。聚合度,故增加
8、到4.51倍时,下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。(3)引发剂引发时,体系的总活化能为:热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。光引发聚合时,反应的活化能如下:上式中无项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:a. 60苯乙烯的密度为0.887 gcm-3;b. 引发剂用量为单体重的0.109%;c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1;d.聚合度=
9、2460;e. f=0.80;f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念,比较 M和M的大小,比较RI、Rp、Rt的大小。解:偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23。可见,ktkp,但MM,因此RpRt;所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt10712. 以过氧化特丁基作引发剂,60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0 molL-1,过氧化物浓度为0.01molL-1,初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7 mol(Ls) -1。苯乙烯-
10、苯为理想体系,计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何?计算时采用下列数据:CM=8.010-5,CI=3.210-4,CS=2.310-6,60下苯乙烯密度为0.887 gml-1,苯的密度0.839 gml-1。解:M=1.0mol/LI=0.01mol/L60,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%。若无链转移,若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算:13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(CS=21)调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化?
11、60,某单体由某引发剂引发本体聚合,M=8.3 molL-1,聚合速率与数均聚合度有如下关系:Rp/ mol(Ls)-10.501.02.05.010158350555033301317592358解:15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响?计算时用下列数据:I=0.04 molL-1,f =0.8;kd=2.010-6s-1,kp=176 L(mols)-1,kt=3.6107 L(mols)-1,r(60)=0.887 gmL-1,CI=0.05;CM=0.8510-4。解:I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23