非水溶液中的酸碱滴定

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1、5.10 非水溶液中的酸碱滴定12 级化学基地班 王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质f增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1 非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显 酸性。根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂 ：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。 例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAcH2Ac+ + Ac-适用

2、：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。 主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。根据接受质子能力的不 同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不

3、参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质1、质子自递反应 两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。若以 SH 代 表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下2SH = SH + + S - KshKsh = sh ；皿-半反应：2 a bSH 2SH = H + + S - Ksh = h+s- a SH SH + H + = SH + Kshsh22b H + SH K = SH + S-二 KshKsh SH2S2ab影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。2、酸碱性：HA =

4、H + + ASH + H + = SH+2总式：HA + SH = SH + + A-2K= SH + A- = H + A- SH + HA HA SH HAH + SH K = Kha KshHAab影响溶质的酸碱强度：(1)、酸HA在溶剂SH中的表观酸强度决定于HA的酸度和溶剂SH 的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。(2)、碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于B的碱度和溶剂SH的酸 度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。3、溶剂的相对介电常数根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介 电常数成反比f _幺幺e r 2HA + SH电离

5、 SH + - A - SH + + A -22与介电常数e有关，极性强则e大，由此判断溶质在不同溶剂中的离解程度4、溶剂的拉平效应和分辨效应HC10 + H O = H O + + ClO -4 2 3 4HCl + H O = H O + + Cl -23HNO + H O = H O + + NO -3 2 3 3H SO + H O = H O + + HSO -2 4 2 3 4几种酸都被均化到h3o+的强度水平，结果使它们的酸强度水平都相等 水中能够存在的最强酸是H30+,最强碱是OH-。拉平效应：将各种不同强度的酸（碱）拉平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱）强度不能

6、表现的效应。 拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂。HC10 + HAc = HAc+ CIO - K = 1.3 x 10-54 2 4 aHCl + HAc = H Ac + Cl- K = 2.8x10-92a分辨效应 ：能区分酸、碱强弱的效应。5.10.2 非水滴定条件的选择一、溶剂的选择首先考虑酸碱性：酸：HA + S=SH + A-SH A- _ H+ A- SH _KhaK at HAS - HA H+ A- Ksha碱：B + SH+ 壬士 BH+ SH2HB + SH KbK bt B SH+Ksh2b混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂， pKs 要大其他要求：混合溶剂 弱碱性物

7、质：冰醋酸醋酐，冰醋酸苯,冰醋酸氯仿，冰醋酸四氯化碳等弱酸性物质：苯一甲醇，苯一异丙醇，甲醇一丙酮，DMF-氯仿等1. 选择的溶剂应能使试样溶解。 （相似相溶）2. 选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。3. 无副反应4. 选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范围。5. 选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、粘度小、挥发性低、价廉、安全、易于精制和回收 二、非水溶液中酸和碱的滴定1.酸性滴定剂滴定弱碱应选用酸性溶剂,常用的溶剂：冰醋酸常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸酸性强，决大多数有机物的高氯酸盐易溶于有机溶剂。由于冰醋酸在低于16C会结冰，对不易乙酰化的样品采用醋

8、酸：醋酐（9： 1）作为 溶剂。 标准定：常用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结晶紫为指示剂COOKCQ。严4XOOH J八 COOH+ KClO42、碱性滴定剂 最常用的为醇钠和醇钾，如甲醇钠。它是由金属钠和甲醇反应制的。 碱金属氢氧化物和季胺碱也可用作滴定剂。3、滴定终点的检测 检测终点的方法主要有电位法和指示剂法。电位法以玻璃电极或锑电极为指示电极，饱和甘 汞电极为参比电极，通过绘制滴定曲线来确定滴定终点。5.10.3 非水滴定应用举例1、钢中碳的非水滴定让试样在氧气中经高温燃烧，将产生的 CO2 导入含有百里香酚蓝和百里酚酞指示剂的丙酮- 甲醇混合吸收液中，然后以甲醇钾标准溶液滴定至终点，根据消耗甲醇钾的用量，计算试样 中碳的质量分数2、a-氨基酸含量的测定a-氨基酸为两性物质，在水中的解离很弱，无法用酸或碱准确滴定。若将试样溶于冰醋酸中，其碱性解离显著增强，可用溶于冰醋酸的高氯酸准确滴定。滴定时以结晶紫为结晶紫为 指示剂，滴定至由紫变为蓝绿色为终点。氨基酸也可在二甲基甲酰胺等碱性溶剂中用甲醇钾 或季铵碱标准溶液滴定。3、磺胺药的滴定 磺胺药的磺胺氨基的酸性很弱，在水溶液中难以滴定。左丁胺溶液中，则它们的酸性变强， 可以用偶氮紫做指示剂，用季铵碱进行滴定。