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1、氯氟烃（CFCs）与空调制冷提要本文介绍了关于氟利昂物质的基础知识及其环境效应，着重阐述了氯氟烃类制冷剂替代技术的研究开发现状与发展方向。1 氯氟烃物质与氟利昂物质在氯氟烃物质已经限制生产并即将禁止使用的今天，人们常误把氯氟烃物质完全赞同于氟利昂物质。其实，氯氟烃物质是属于氟利昂物质中的一种，由于这种物质严重破坏大气臭氧层，故专门称之为氯氟烃物质，以区别于其他氟利昂物质。氟利昂物质是饱和碳氢化合物的卤族衍生物的总称，本世纪30年代开始用作制冷剂，它的出现解决了对制冷剂有各种要求的问题。根据饱和碳氢化合物是甲烷或乙烷的不同，氟利昂物质分为甲烷族与乙烷族，如图1和图2所示，两者均可排为以氢、氯、氟
2、三元素为顶点的三角形，其中甲烷或乙烷中的氢部分或全部被氯、氟置换；按照氢元素被卤元素置换的情况，氟利昂物质可分为六种：图1 甲烷族氟利昂物质 图2 乙烷族氟利昂物质第一种是全氟代烃即饱和碳氢化合物中的氢完全被氟置换，如CF4与C2F6。它们不燃、无毒，极其稳定，即使进入大气平流层也不易分解，因而对臭氧层不产生影响。第二种是氯氟烃，即饱和烃中的氢元素完全被氯元素和氟元素置换，如R11、R12、R13、R111、R112、R113、R114、R1115。它们极稳定。生存期长达几十年至上百年，穿越大气对流层进入平流层，受紫外线照射后产生对臭氧层有严重破坏作用的Cl和ClO。以R11为例：紫外线照射C
3、Cl3FCCl2F+ ClCl+O3CCl O+ O2Cl+OCl + O2而且Cl O +NONO2+ Cl因此，一个氯离子由于连锁反应破坏上万个O3分子。第三种氢氟烃，即饱和烃中的氢元素中只有一部分被氟元素置换的，如R41、R32、R23、R161、R152a、R 143a、R134a、R125。它们不可能分解产生氯原子，因而不破坏臭氧层。第四种是氢氯氟烃即饱和烃中的氢元素部分被氯、氟置换，即图1和图2中去掉最外一层化合物后剩余的部分，甲烷族和乙烷族各有3种和10种。由于这类物质相对不稳定，在到达平流层前已经分解，因此对臭氧层的破坏作用较小。第五种氢氯烃，即饱和烃中的氢元素部分被氯元素置换
4、。第六种是全氯代烃，如R10、R110，它们具有强毒性。再者，由图2可见，在乙烷氟利昂物质中，存在a，b等异性体，如R134a、R142b等。所谓异性体是指分子式相同但性质不同的化合物，根据碳原子与氯、氟、氢等元素结合的平衡程度排列，b的不平衡程度低于a。至于氟利昂物质中，氯元素被溴元素置换后，称为哈龙。例如：R12B1，R13Bl等。主要用于灭火，对大气臭氧层有严重破坏作用。氯氟烃是破坏平流层中臭氧层的主要因素之一。同时，氯氟烃和其他氟利昂物质还是造成全球性温室效应的因素之一。表1给出部分氯氟烃物质和其他氟利昂物质造成臭氧层耗减和温室效应的指标。表1 代码种类公式大气压下沸点 臭氧耗减替能O
5、DP全球变暖潜能GWP受控物质与否可燃否完成毒性试验是否是是否是R22HCFCCH 否是否否是R113CFCC2 是否是R114CFCC2 是否是R115CFCC2 否是R123HCFCC2 否1992/3R124HCFCC2 否否1994/5R125HFCC2 否否1994/5R134aHFCC2 否否1992/3R141bHCFCC2 轻微1992/3R142bHCFCC2 否轻微是R143aHFCC2 是轻微是R152aHFCC2 否中等是R500CFC/CFCR12/是否是R502HCFC/HCFCR22/是否是H1211哈龙CClF2Br?是否是H1301哈龙CF3Br是否是H240
6、2哈龙C2F4Br2?是否是2 氯氟烃制冷系统的替代为了保护臭氧层，控制氯氟烃制冷剂的使用，人们从两个途径探索解决，即：寻求合宜的替代制冷剂和采用其他制冷方法。就其他制冷方式来说，有吸收式制冷、斯特林循环制冷、热电制冷和磁制冷等。其中热电制冷可用于小型制冷装置、但由于半导体材料始终没有突出进展，故效率很低，且造价高。磁制冷机目前用于超低温制冷，而常温磁制冷尚处理研究阶段，且不宜作为空调冷源。至于斯特林制冷机，虽然目前尚仅用于准备间红外一观测的低温冷却，但被认为是有发展前途的制冷循环。斯特林制冷机理论上是由两个等温过程和两个等容过程组成的定容回热气体制冷循环。其优点是构造简单，理论效率高。但是为
7、了防止润滑密封对工质的污染，目前采用无润滑密封，因此，提高制冷机的寿命和可靠性以及蓄冷器的研究均是非常重要的课题。这样，只有吸收式制冷是当前可以采用的、有前途的制冷机，目前正在开发研制的三效溴化锂吸收式冷水机的性能系数可达，颇具竞争能力。关于这方面的问题就不多作论述，下面仅就替代制冷剂进行讨论。替代制冷剂应满足以下三方面基本要求：对环境安全。最近国际专家会议讨论认为，要恢复环境安全，所选用的替代工质的臭氧耗减潜能ODP值必须小于，全球变暖潜能GWP值相对于CFC-12来说必须很小。具有良好的热力性能。压力适中，制冷效率高，并且与润滑油有良好的亲合性。具有可行性。除易于大规模工业化生产、价格可被
8、接受外，制冷剂的毒性必须符合职业卫生要求，即人们每天8小时长期在含有替代物质的空气中工作，对身体无不良影响。关于可燃性问题，目前国外企图降低安全使用标准，以扩大替代物质选择的范围。但是，至少要无火焰扩散性，同时，使用时需采取一定措施，降低其燃烧极限。至于修订安全标准和安全使用措施的研究实验工作正在进行，沿需数年时间方可。对于空调用制冷机来说，主要是寻求CFC-11和CFC-12的替代物质，以解决离心式冷水机、一些小型往复式制冷机和汽车空调问题。目前从三个方面寻求合宜的替代物质，好使用已有的制冷剂、研制新的替代制冷剂和选择适当的制冷剂组成理想的非共沸混合工质。21 使用已有的制冷剂HCFC-22
9、破坏臭氧层的能力是CFC-12的1/20，对于空调用制冷来说可认为是目前的主要替代工质。除了由于工作压力较高，不易用于汽车空调以外，目前国外已生产和使用CVFC-22封闭式和开启式离心式冷水机，其能效比与CFC-11和CFC-12离心式冷水机相近，达以上，而且结构紧凑，比其他同容量离心式冷水机约小30%。此外，在寻求氯氟烃替代物的今天，国际上特别是美国制冷界提出重新估价制冷剂-氨。1988年2月在美国普都大学召开的国际制冷学会分委员会的学术报告会上，国际制冷学会前主度GLorentzen先生发表题为氨：出色的替代制冷剂的报告，要求注意发扬氨的优点。1989年美国伊利诺期大学WFStoecker
10、教授的发表题为氨制冷发展的好时机的演说，列举氨的优缺点，最后提出空调使用冰蓄冷式冷水机组。1989年3月在美国得克萨斯举选择国际氨制冷协会的会议上，SMMiner先生发表讲话，除论述了氯氟烃外，提出有必要悠美国政府、州以及地主政府限制氨制冷剂的法规。氨的优点很多，人所共知。其缺点为一大三小，大缺点是少量与空气混即有害人体。小缺点为润滑油不溶合，易使电磁阀失灵；与铜及其金不上容；以及排气温度高。散发到大气的氨与空气中的水蒸气、二氧化碳发生化学反应，形成重碳酸盐，即NH3+H2O+CO2NH4HCO3不破坏臭氧层。同时，氨制冷机效率高，节省能量和材料。因此，扬长避短，发展氨制冷机，值得重视。主要应
11、解决的问题有以下四方面：研制不泄漏的封闭式氨压缩机。奥地利格拉兹公司已开发出半封闭往复式氨制冷机，目前正在进行工况试验。发展紧凑型氨冷水机组和压缩-冷凝机组。小型分散化。充实安全措施。22 新的替代制冷剂根据上面提出的要求，对图1、2的氟利昂物质排队以及从表1可看出，就长远观点来说，只有氢氟烃不破坏臭氧层，可供使用；就近期来说除HCFC-22以外，选择用于空调制冷系统的制冷剂只有HFC-32、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-125、HFC-134a、HCFC-142b、HFC-143a和HFC-152a等八种，其余均属正在开发的新工质。这八种物质的大气压力下的沸点在至-之间，可作
12、为CFC-11和CFC-12的替代物质。它们的蒸气压力方程如：ln(p/p0)=a1X1/+a2X+a4X3式中X=1-T/T0；T0：临界温度，K；p0：临界压力，kPa；a1a4：系数，见表2。表2 制冷剂临界温度临界压力临界密度系数而目前已开始正式试用于空调制冷机的只有HCFC-123和HFC-134a。221 HCFC-123在大气压力下的沸点为，与CFC-11的相近，现已试用于替代采用CFC-11的离心式冷水机。CFC-11离心式冷水机使用HCFC-123以后，其制冷量约下降10%，能效比有所降低。再者，HCFC-123对现在采用的橡胶和绝缘漆不适应，故离心式冷水机需改装或重新设计。
13、关于HCFC-123的毒性试验，始于1988年1月，由世界上14家CFCs制造厂组织、在杜邦公司特拉华州纽华克工业用药及毒性实验室进行。1991年3月13日的报告指出，对分别喂以300、1000、5000ppmHCFC-123的试验鼠，发现其胰腺产生肿瘤、良性。肿瘤发生在实验鼠的生命末期，未直接造成死亡或器官功能障碍。由此引起厂家不同反映，有的厂家暂停生产使用HCFC-123，有的厂家则继续试用，但要求机房采取通风及安全措施，保证空气中的浓度不超过10ppm。222 HFC-134a在大气压下的沸点为-。它的冷凝压力虽稍高于CFC-12，但采用天然冷却水冷却时，冷凝压力不超过1000kPa，故
14、特别适用于汽车空调以及小型空冷制冷机组和离心式冷水机组，以替代CFC-12。目前已有HFC-134a离心式冷水机的商品面市。但其单位容积制冷能力和能效比均略低于CFC-12。HFC-134a的毒性尚未最后确定。由于不含氯，亲油性差，对现用冷冻润滑油不相容，需采用其他种润滑油，若在油中加入添加物以提高其溶解性。此外，HFC-134a对铜管有腐蚀性，且对现用橡胶、绝缘漆以及干燥剂不适应，使用时应予注意。23 非共沸混合工质国内外有关混合工质的研究方兴未艾，而最令人瞩目的还是非共沸混合工质。由于非共沸混合工质在等压条件下的蒸发或冷凝温度并非定值，故采用非共沸混合工质组成的制冷循环可逼近由两个绝热等熵
15、过程和两个可逆多变过程组成的变温热源间的理想循环。该循环是1894年苏黎士工程师HLorenz提出，故又称劳伦茨循环。非共沸混合质泡点与露点之间的温度差称为滑落温度，其大小取决于组成工质的沸点差以及组分浓度。滑落温度的存在，为增加单位温差的传热能力、减少传热过程产生的不可逆损失提供了条件。当然温度太小，显不出非共沸混合工质的特色，而太大时实用效果也不好，一般以1030为佳。再者，选用合宜制冷剂组成非共沸混合工质，可使制冷机的制冷能力能效比提高，可使单级制冷机的蒸发温度降低。一般来说，加入大气压下沸占较低的工质，可提高单位容积制冷能力和降低单级制冷机蒸发温度；而加入大气压下沸点较高的工质，可提高制冷循环的性能系数。图3为可供选用的制冷剂以50/50重量比组成的非共沸混合工质的滑落温度。这样，若以使用HCFC-22时制冷机的能力或供热力能为冷，混合工质中则必须包括HFC-23、HFC-32或HFC-143a。而值得研究的几种较为理想的搭配分别为R32/R124、R32/R142b、R143a/R124、R143a/R142b。其中R32/R124和R143a/R124的混合物均不燃，应排首位；R32/R142b与R143a/R142b为可燃，只能位居其次
