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1、环境污染与防治 网络版 第2期 2006年2月邻硝基氯苯甲氧基化废液综合利用技术小四黑体 夏世斌 第一作者：夏世斌，男，1968生，博士，副教授，研究方向为水污染控制及其资源化。 朱长青2 李光勇3 张 旭3（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2. 兰得染料有限公司，山东 新泰 271200；3.新泰市环保局，山东 新泰 271200）摘要 针对邻氨基苯甲醚车间排出的邻硝基氯苯甲氧基化母液废水，开发酸析-精馏技术，能有效回收含邻硝基苯酚不少于99%的产品，可广泛应用于有机合成和分析试剂中。同时，大大降低了该废液的COD值，为其最终经生物矿化处理奠定了基础。关键词 苯
2、甲氧基化母液；酸析；邻硝基苯酚；回收Study on recovery of ortho-nitrophenol (ONP) from ortho-nitrochlorobenzene methoxylation wastewater in ortho-anisidine production Xia Shibin1，Zhu Changqin2，Li Guangyong3，Zhang Xu3.（1.Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei 430070；2.Lande dyeing Co.Ltd，Xintai Shandong 271200；3. X
3、intai Environmental Protection Bureau，Xintai Shandong 271200）Abstract: The o-nitrochlorobenzene methoxyize wastewater from o-anisidine production had been treated by a combined acidification precipitation and rectification process. Then the ortho-nitrophenol was recovered with a purity of 99%, used
4、as organic synthesis reagent or analytical reagent. Also, the organic compound, COD in the wastewater was obviously degraded.Keywords: Ortho-Anisidine wastewater Ortho-nitrophenol Acidification precipitation Recovery邻氨基苯甲醚是染料、香料、医药和食品工业的重要原料。工业上以邻硝基氯苯为原料, 经甲醇、氢氧化钠甲氧基化后, 用结晶硫化钠还原而得。我国生产氨基苯甲醚的厂家约有16家，
5、其总产量已超过4万t1。一般地，甲氧基化工序中排放大量废液，又称甲氧基化母液。该废水成分复杂，盐分高，含有大量难降解有机物，色度大，COD高，毒性较大，属难处理的有机化工废水，如果直接排放将严重污染环境。此外，甲氧基化母液含有一定量的邻硝基苯酚钠，而由其制备的邻硝基苯酚是合成荧光增白剂 U vitex EBF 和农药伏杀磷的原料，还用于制造酸性染料媒介兰R、硫化黄棕和一些其他毛皮染料，在有机合成和分析试剂中也有应用，社会需求量很大，是值得回收利用的二次资源2。目前，邻氨基苯甲醚废水主要处理工艺有物化/生化处理法3,4、树脂吸收法5,6、超滤/结晶法1等。物化/生化处理法成本低，处理效果可靠，得
6、到实际应用，但是，未能回收有价值的邻硝基苯酚（钠）。树脂吸收法和超滤/结晶法虽然可以有效回收邻硝基苯酚，但是，投资大，尚处于实验室研究阶段。因此，需要发展经济高效的回收邻硝基苯酚的技术。作者研发的酸析-精馏法，不仅可以有效回收邻硝基苯酚，具有显著的经济效益，而且大大降低了氨基苯甲醚生产甲氧基化母液的COD值，为其最终经生物矿化处理奠定了基础。1 试验材料与方法1.1 废液组成与流量试验用甲氧基化母液来源于山东某染料厂氨基苯甲醚生产车间，该厂生产每吨产品排放的废液量为7.5 m3，其特征见表1。由表1可见，该废水的特点是污染物浓度高、含多种有毒有害污染物质、可生化性差、高盐量、含碱量高，是难降解
7、的有毒有机化工废水。表 1 氨基苯甲醚生产中甲氧基化母液的组成组成数值范围平均值pH121312.5COD/（mgL-1）6 45632 00019 000BOD5/（mgL-1）5128987 000色度SS/倍/（mgL-1）5 00020 0004001 00010 000500NaOC6H11NO2/（mgL-1）9 00012 00011 0901.2 废液资源回收处理的原理及工艺流程1.2.1 原理废水的回收利用发生如下化学反应：H2SO4+ 2NaOC6H11NO2 Na2SO4+ 2 HOC6H11NO21.2.2 工艺流程邻氨基苯甲醚生产废水的回收利用处理工艺流程如图1所示。
8、含有较高浓度酚钠盐的甲氧基化废液与硫酸反应后生成邻硝基苯酚，降温分层，除去上层废水后得到邻硝基苯酚粗品，精馏后制得工业级邻硝基苯酚（成品）。沉淀酸析分离精馏板框压滤H2SO4甲氧基化母液成品焚烧粗品滤液滤饼废水处理图1 甲氧基化母液废水的回收利用处理工艺1.3 测试方法与仪器本实验中化学需氧量（COD）采用重铬酸钾法 (DR4000/U-Spectrophotometer，美国，HACH)，色度采用稀释倍数法（GB11903-1989），硝基物含量采用还原偶氮光度法，回收的邻硝基苯酚钠含量（HG/ T 25861994）以及废水中邻硝基苯酚含量采用高效液相色法测定（LC-10A，日本，岛津 H
9、PLC）。2 结果与分析2.1 邻硝基苯酚回收效果在不同的工艺条件下，邻硝基苯酚的回收率相差较大，当酸析pH为 3.07.0时，邻硝基苯酚粗产品的回收率为47.4%72.0%。精馏后产品的纯度达到99%，可广泛应用于有机合成和分析试剂中。经测算，邻硝基苯酚的生产成本约2 600元/t，市场价格为12 600元/t，若以60%的最终回收率计算，则处理每方废水可以产生直接经济效益6 000元，若依环境经济学考虑，则总收益更高。因此，酸析-精馏法不仅可以有效回收邻硝基苯酚，具有显著的经济效益，而且投资成本较低，适合推广应用。2.2 邻硝基苯酚回收的影响因素2.2.1 pH对邻硝基苯酚回收率的影响在酸
10、析-精馏法中，反应体系pH对邻硝基苯酚粗产品的回收率有显著影响，见图2。由图2可以看出：在进水邻硝基苯酚钠10.79 g/L，pH=12.02时，随着反应体系pH的降低，邻硝基苯酚粗产品的回收率明显增大，当pH=5.0后，回收率增大不明显，保持在63.0%72.0%，pH=3.0时，回收率达到最大值。考虑到加酸成本以及太强的酸性环境对设备产生严重腐蚀等缺点，因此，本试验选择pH=3.0为酸析工艺最佳pH控制点。图2 pH对邻硝基苯酚粗产品回收率的影响2.2.2 精馏温度对邻硝基苯酚纯度的影响温度是精馏工艺的主要参数之一，对产品纯度以及运行能耗产生直接影响。本试验结果如图3所示。由图3可以看出：
11、在常压下，温度为4080 时，精馏后邻硝基苯酚纯度保持在98.6%99.4%，可见温度对邻硝基苯酚纯度的影响并不明显，为了更有利于实际生产应用，精馏工艺温度控制在60 。图3 精馏温度对邻硝基苯酚纯度的影响2.3甲氧基化母液回收邻硝基苯酚后废水水质变化在本试验中，甲氧基化母液回收邻硝基苯酚后废水水质变化主要以COD表征。当进水邻硝基苯酚钠10.79 g/L，COD=19 000 mg/L，酸析工艺pH=3.0，精馏工艺温度控制在60 时，出水COD=4 000 mg/L，COD去除率达到80%，可以为该废水的最终处理提供有利条件。3 结 论通过对邻硝基氯苯甲氧基化母液废水进行邻硝基苯酚综合回收
12、试验研究，结果表明，酸析-精馏技术不仅可以有效回收高纯度的邻硝基苯酚产品，同时还可以大大降低甲氧基化母液的有机污染物，为其最终经生物矿化处理奠定了基础。参考文献1 邹长军，姜文，李洪学氨基苯甲醚生产废水的综合利用化工环保，2000，20(6):54552 陈金芳，曲凡歧，黄筱玲常压催化加氢合成邻氨基苯酚的研究化学通报，1998，144(16):6796813 李非里，迟春娟，张嗣炯氨基苯甲醚废水的处理浙江工业大学学报，1998，26(4):2762784 徐锡彪，褚宏伟，高令晖对氨基苯甲醚废水处理环境污染与防治，2001，23(3): 1341355 姜华，张全兴，陈金龙树脂吸附法处理邻硝基苯酚废水的研究离子交换与吸附，2000，16(6): 540 5566 裘兆蓉，承民联，赵大兰H103 树脂吸附水溶液中硝基苯酚的研究化学反应工程与工艺，1999，15(1):7178责任编辑：陈泽军 （收到修改稿日期：2004-09-10）版权所有 环境污染与防治杂志社4
