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1、棉籽精深加工新技术与新工艺唐金泉，宋卫国，黄隽辉（北京中棉紫光生物科技有限公司，100044 北京市西直门外大街1号西环广场2号楼9层）摘要：对棉酚特性、脱酚原理和脱酚技术进行了叙述，重点介绍了一种新的棉籽加工工艺。使用该工艺技术使得棉籽蛋白的价值大幅提升，解决了棉籽加工业产品价值提升的瓶颈问题；延长了棉籽加工产业链，为企业寻求到了一条增强核心竞争力和后续盈利能力的有效途径。关键词：棉籽；棉酚；棉籽蛋白，脱毒，产业链我国是世界第一产棉大国，棉花（皮棉）年总产量为600700万t，2006/07年度达673万t，棉籽年产量为9601100万t，2006/07年度达1100万t。棉籽中含棉仁505
2、5，棉仁中含油3035，棉仁中含蛋白3545。棉籽不仅是很好的油料资源，也是一种亟待开发利用的主要蛋白质资源。棉籽蛋白的氨基酸组成平衡，接近理想模式。但是，一直以来由于棉酚的存在，棉粕在饲料中的添加量受到限制，更有甚者将其当作肥料肥田。1 棉酚及其特性棉酚（gossypol）是棉籽中特有的一种有色有毒物质，占棉籽的0.74.8%。棉酚及类棉酚集中在棉籽仁的球状色腺体中，色腺体中棉酚含量达20.639%，它是一种姜黄色结晶，呈微酸性，熔点181185。它能溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、四氯化碳等有机溶剂，也能溶于油脂，不溶于石油醚和水。棉酚大量集聚在棉籽子叶内的棉酚腺内。棉酚腺是坚韧的半固
3、态，在机械加工过程中，很难被破坏，在榨取棉籽油时，因经受润湿高温处理便很容易被破坏而使棉酚游离出来。在一定条件下，游离棉酚会变为变性棉酚或结合棉酚。棉酚急性中毒一般发生在进食后0.5h3d内，首先出现的症状是胃内灼热、恶心、呕吐、腹痛、腹泻，随后头痛、下肢麻痹，危急时昏迷、抽搐、便血、呕血，最后呼吸衰竭而死亡。慢性中毒的症状为，皮肤有烧灼感、心慌、体倦乏力、口渴、喜冷饮料。2 传统加工工艺对产品的影响（见图1）图1 传统加工工艺产品结构图从图1中可以看到，棉籽除一部分用于种子外，其余均按传统的棉籽加工工艺，即用螺旋压榨、预榨浸出等方法制取油脂，其产品为：棉籽油、棉饼（棉粕）、棉籽壳、油脚（皂脚
4、）（按价值排序）。传统高温压榨、预榨及浸出工艺是将坯料经高温蒸炒后，通过压榨机、预榨机进行榨油，预榨饼进入浸出器提取剩余棉籽油。由于采用了高温蒸炒、高温压榨和预榨工艺，使游离棉酚与蛋白质中氨基酸结合形成结合棉酚，因此用传统工艺制油后的棉饼（粕）中结合棉酚的含量很高，每千克可达几千甚至上万毫克,且其游离棉酚含量仍然较高。因棉饼（粕）中含有大量的结合棉酚和变性棉酚，高温工艺使得大量色素固化，以及糖类和磷脂类物质焦化，造成棉粕呈棕褐色，影响产品外观，在饲料中的添加量受到了限制。有些企业采用中、低温加工方法，生产浅褐色或黄色的产品，但如只采用中、低温而不进行脱酚，粕中游离棉酚含量每千克将高达几千至上万
5、毫克，饲料中根本不能使用。高温还导致毛油中存在大量的固化红色素，在油脂精炼的脱色工序中增加了物料消耗，造成生产成本的增加，还影响了油脂的精炼率。3 棉籽脱酚技术3.1 化学法用化学法脱除棉粕中的棉酚，主要是在高温预榨浸出工艺产出的棉粕中添加硫酸盐（硫酸亚铁、硫酸铜），其金属离子与粕中游离棉酚形成络合物，达到脱毒目的。因经高温加工后的棉粕，其蛋白质已经严重变性，加之该方法所形成的络合物仍留在棉粕中，粕的营养价值和适口性都比较差，因而难以取得良好的喂养效果。3.2 生物发酵法采用微生物发酵的方法将棉酚转化为其他物质，达到脱毒的目的。由于转化机理不明，工艺条件的控制难度大，脱毒效果无法保证。使用的原
6、料也是高温预榨浸出后的棉粕，蛋白质已严重变性，经微生物发酵后变性更加严重，其营养价值亦较差。此外，菌种提纯复杂、项目投资大，生产成本高。以上两种方法仅强调脱除棉酚，而忽视了棉粕营养效价的保护，难以取得良好的喂养效果，使其使用价值和经济效益大受影响。3.3 混合溶剂萃取法溶剂萃取法是根据 “相似相溶”原理，相同极性的溶剂萃取相同极性的物质。利用棉酚在醇类溶剂中的溶解特性，采用两种或两种以上溶剂通过不同比例混合后（6#溶剂和含水乙醇、甲醇或丙酮等极性溶剂水溶液），改变溶剂的极性（值），兼顾油和酚的极性特征，在一个浸出器中同时提取棉籽油和棉酚。如采用乙醇、水、己烷体系，虽然提取设备简单，但在生产实践
7、中出现了较多的问题。如溶剂共沸现象严重，造成溶剂分离和回收困难，溶剂消耗大，成本高；溶剂配比复杂，且萃取出的毛棉籽油中含有大量的棉酚和色素使油品质量下降。因此无法实现工业化生产。另外，还有一种混合溶剂法是用6#溶剂与高浓度的甲醇（98以上）混合后在一个浸出器中同时提油和脱酚。一般来说，烷烃类溶剂与醇类可互溶，但甲醇却是例外。高浓度甲醇（98以上）与6#溶剂混合微溶，两种溶剂在浸出器中很难混合，出现自然分层。又因为棉仁中棉酚腺体的特性，萃取过程中需有一定量的水分作用才能使腺体破裂，必须是合适浓度的甲醇水溶液才能起到脱酚作用。但棉仁坯料遇水和醇类有溶胀的问题，极易造成管路堵塞。因此，无法实现既提油
8、、又脱酚。为弥补其不足，必须采用高浓度的甲醇溶剂，通过提高温度和长时间浸泡坯料来达到萃取效果。而高浓度的甲醇溶剂其脱酚效果差，尤其在高温和长时间的作用下，大量游离棉酚生成变性棉酚和棉酚衍生物仍然留在面粕中，且蛋白变性也非常严重。就这种方法的运行而言，短时间运行还较为正常，随着入浸坯料带来的水份在系统中循环运行时的不断积累，逐步和甲醇混合，导致甲醇浓度逐渐变低，使溶剂体系产生变化。棉籽油和棉酚在这体系中的萃取能力将发生较大的变化，这就不可避免带来了方法的提油或脱酚的能力问题。此方法提取的毛油中含有棉酚，脱溶时的高温导致毛油中固化红色素的量加大，直接影响成品油的色泽，增加炼耗成本，也影响棉籽油精炼
9、率。这就是混合溶剂法的症结所在，因此前一种方法在工业化生产中早已被淘汰。后一种方法经生产实践的验证，也无法真正实现工业化连续生产和达到各项技术经济指标的要求。4 新的棉籽加工工艺技术4.1 新工艺流程液液固法，也称“液液固三相萃取法”，它是根据溶剂萃取法“相似相溶”的原理，采用先萃取棉籽油后萃取棉酚的分步萃取方法。它既能充分发挥6#溶剂的提油性能，又能使甲醇萃取棉酚的效果达到最佳状态。具体的工艺流程见图2。图2 液液固法工艺流程图该工艺是将清理去杂后的光棉籽，通过剥壳和仁壳分离装置进行仁壳分离，再经专用精选设备降低仁中含壳量和含短绒量，经过一系列低温调质处理后的胚料，送入浸出器浸出棉籽油，浸出
10、后的湿粕直接在多级脱酚浸出设备中，通过脱酚溶剂进行脱酚处理，脱酚后经机械脱溶和低温烘干脱溶，得到脱酚棉籽蛋白成品。浸出的棉籽混合油过滤后进入分级蒸发、汽提后得到毛油，送至精炼车间精炼。萃取棉籽油和棉酚后的溶剂分别经综合回收系统再生后循环使用。4.2 新工艺技术特点（l）全程采用低温一次浸出工艺处理棉籽，最大程度地避免了蛋白质变性和破坏，保证棉籽蛋白产品的营养效价。（2）采用两种溶剂分步萃取棉籽油和脱除棉酚，保证提油和脱酚的快速、彻底。（3）专用的多级脱酚萃取设备，使用合适浓度和温度的脱酚溶剂，在短时间内快速萃取出大量的游离棉酚，避免变性棉酚、结合棉酚及其他形式的棉酚衍生物的生成。产品中游离棉酚
11、含量小于400mg/kg，低于世界卫生组织、联合国粮农组织、联合国儿童基金会等国际组织推荐的食品中游离棉酚含量不大于600 mg/kg的标准。（4）脱酚的同时，通过溶剂和水的相互作用，去除棉籽仁中的棉籽糖、单宁、植酸、黄曲霉毒素以及农药残留等有毒有害物质，全面保护了棉籽蛋白中的有效营养成份。（5）专用的提油萃取器，萃取效率高，设备投资省。萃取提油之后的含溶湿粕不进行脱溶处理而直接萃取脱酚，避免了蛋白质的热变性，降低了能耗。（6）低温工艺使色素不被固化到物料和油品中，毛油中色素含量低，油品质量得到全面保证。（7）整个提油、脱酚、及溶剂回收系统都实现微负压状态运行，对尾气实行可调控定量排放，并且有
12、一系列措施保证溶剂的分离和回收，使溶剂的消耗降到最低程度，从而保证项目能达到可观的经济效益。目前，该工艺技术已获得国家发明专利（专利号ZL 00134520.6），并且在新疆、甘肃、山东、江苏、河南等地建设的30多条生产线均实现了工业化生产，其中日处理300t棉籽的3条，日处理200t棉籽的1条，日处理150t棉籽的27条。4.3 新工艺生产的产品由于新的工艺技术的应用，脱酚棉籽蛋白不仅脱除了棉酚毒素，而且通过低温工艺，全面保护了产品中的有效营养成份，金黄的色泽以及清香可口的适口性，给饲料、养殖企业提供了新的优质的饲料蛋白，作为豆粕、鱼粉的替代品，广泛应用于畜、禽和水产养殖。为严格地从本质上与
13、普通棉粕有明确的区分，北京中棉紫光生物科技有限公司为液液固饲用脱酚棉籽蛋白产品建立了标准（见表1）。标准中一级脱酚棉籽蛋白其粗蛋白质含量50.0，氨基酸总量占粗蛋白比例为87.0%，而普通棉粕的粗蛋白质含量一般在40左右，氨基酸总量占粗蛋白比例仅在50%75%之间。该产品的行业标准已经得到行业标准委员会的通过，国家标准也已进入立项审批程序。脱酚棉籽蛋白及相关产品氨基酸组成比较见表2。表1 脱酚棉籽蛋白产品企业标准（Q/HDCCU001-2006）优级一级二级粗蛋白质 50.050.048.0粗纤维 7.58.09.0水分 8.08.59.0粗灰分 7.57.58.0氨基酸总量占粗蛋白比例90.
14、087.085.0游离棉酚(HPLC)（mg/kg）60游离棉酚(比色法)（mg/kg）400霉菌总数（103个/g)50表2 脱酚棉籽蛋白及与相关产品氨基酸组成比较（以干基计算）项目豆粕普通棉粕脱酚棉籽蛋白赖氨酸（）2.691.392.35蛋氨酸+胱氨酸（）0.980.71（0.35+ 0.36 ）1.49(0.62+ 0.87)精氨酸（）2.823.145.87异亮氨酸（）1.850.961.68亮氨酸（）3.161.762.98苯丙氨酸（）2.111.52.73丙氨酸（）1.731.271.99苏氨酸（）1.691.021.71缬氨酸（）1.781.252.16天冬氨酸（）4.562.844.70丝氨酸（）1.901.182.08谷氨酸（）8.716.6412.03甘氨酸（）1.741.212.14酪氨酸（）1.400.781.44组氨酸（）1.391.141.90脯氨酸（）2.431.592.01氨基酸总量（）40.9428.9149.26粗蛋白（）44.740.551.5氨基酸总量占粗蛋白比例（）91.671.495.6猪消化能（calg）337022503290鸡代谢能（calg）239018602420干物质（）89.682.993.6EAA1/NEAA21:1.251:1.351:1.09注：1.EAA必需氨
