多级孔碳的制备

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1、山东理工大学毕业论文题目：多级孔炭的制备申请山东理工大学工学学士学位论文学 院：化学工程学院专业：化学工程与工艺姓名：曲丽华学 号： 0612202124指导教师：邢 伟毕业论文时间：二o零年三月一日六月二十日共十六周摘要电化学超级电容器具有诸多的优点,如高的充放电效率、长的循环寿命和快 速的充放电能力等，近年来受到广泛的关注。它可以应用于很多领域，数字通讯 设备、电动汽车、燃料电池、移动电话等。众所周知,电极材料是影响超级电容 器性能的决定性因素之一。多孔炭材料的化学性能稳定，比表面积和孔结构可以 控制，原料价格相对低廉，目前仍然被人们认为是最有可能被广泛使用的电极材 料。本文采用硬模板法和

2、自组装法合成多级孔炭，并将合成的多级孔炭材料制 备成工作电极。主要采用了循环伏安法、恒电流充放电法、交流阻抗以及透射电 子显微镜等测试手段对超级电容器的电极活性物质进行了研究，将其电化学性能 与材料的孔结构相关联，得出一系列有益的结论。关键词：超级电容器，多级孔炭，硬模板法，自组装法。ABSTRACTElectrochemical supercapacitor has many advantages，such as high efficiency, long cycle life cycle and rapid charging and discharging ability, etc，has

3、 attracted lots of attention in recent years. It can be applied to many fields, digital communication equipment, electric vehicles, the fuel cell, mobile phone, etc. As is known to all, electrode material is the decisive factor supercapacitor performance of porous materials. Because the price is rel

4、atively cheap, physical and chemical properties stable, still can be considered the most widely used electrode materials.In this text we use hard templates and self-assembly to synthetize porous charcoal, and then made as working electrode .We mainly use cyclic voltammetric measurements(CV), constan

5、t charge/discharge measurements, impedance spectrum,transmission electronic microscope measurements(TEM)to study the electrode active material of supercapacitor ，associated the electrochemical properties of materials with the structure of porosity ，in order to obtion a series of beneficial conclusio

6、n.Keywords: electrochemical capacitor，hierarchical porous carbons，hard templates， self-assembled method.目录摘要 IABSTRACT（英文摘要）II目录III第一章 引言-1 -1.1多孔炭的定义、分类及研究背景 -1 -1.2多孔炭材料的主要结构特征 -1 -1.3多孔炭材料的制备方法 - 2 -1.3.1 硬模板法制备多孔炭 -2 -1.3.2 自组装法制备多孔炭 -2 -1.4电化学电容器的定义及研究背景 - 2 -1.5电化学电容器的分类及优点 -3 -1.6 多级孔炭材料的概述 -

7、4 -1.7 本课题的目的和意义 -5 -第二章 实验方法 - 6 -2.1 试剂和仪器 - 6 -2.1.1 主要试剂 -6 -2.1.2 主要仪器 -6 -2.2 多级孔炭的制备 -7 -221硬模板法制备（PVDF为炭源）-7 -2.2.2自组装法制备（酚醛树脂为炭源）- 8-2.3材料表征 - 9 -2.4电极制备和电化学性能的测试 - 9 -第三章 结果与讨论-11 -3.1材料表征 - 11 -3.2基于循环伏安的电化学性质 - 14 -3.3恒流充放电测试 -15 -第四章 结论-20 -参考文献-21-致谢-23 -第一章 引言1.1 多孔炭的定义、分类及研究背景多孔炭材料(P

8、orous Carbon Material )是指具有不同孔隙结构的新型炭素材 料。按照国际纯粹和应用化学协会(I UPAC)的定义，多孔炭材料可以根据它们孔 直径的大小分为三类:孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporous materials)； 孔径在2-50nm的材料为介孔材料(mesoporous materials)；孔径大于50nm的材料 为大孔材料(macroporous materials) o值得指出的是分子筛(molecular sieve)是另 一个描述孔材料的术语。分子筛一词是为描述一类具有选择性吸附性质的材料而 又 McBain 于 1932 年提出的，它应

9、当是以选择性吸附为特征的。目前，人们以石焦油、煤焦油、酚醛树脂、蔗糖、竹节和谷壳为原料一系列 研究，并取得了一定的进展2,3,4,5,6,7,8-9。多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列特点，已在气体和液 体的精制与分离以及电子工业、生物材料和医学等诸多领域得到广泛应用。随着 现代科技的飞速发展，多孔炭材料的应用领域在不断的拓展，人们对于多孔炭材 料的要求也愈来愈高，结构有序、孔径大小均一的多孔炭材料逐渐成为人们追求 的目标，这促使研究人员不断地寻求和探索控制孔结构的新方法。1.2 多孔炭材料的主要结构特征多孔炭材料的化学性能稳定，比表面积和孔结构可以控制，原料价格 较低，是电化学

10、电容器的首选电极材料。通常具有以下特点：(1) 比表面积大、孔隙结构发达且开孔气孔率高，能吸附大量电解质溶液；(2) 在各种酸、碱溶液中的化学稳定性高；(3) 在很宽的温度范围内性能稳定；(4) 易加工成各种形状的电极；(5) 价格低廉、来源丰富；(6) 不含有重金属，对环境无污染，符合对未来绿色资源的要求；1.3 多孔炭材料的制备方法1.3.1硬模板法制备多孔炭两步法是硬模板法10-11合成多级孔炭最常用的方法，即先合成硅基介孔分子 筛12，再以其为模板将碳前驱体(有的需要孔内单体聚合)灌入其孔道中，形成纳 米有机物/硅复合材料，然后经过高温炭化及模板消除技术最终获得的介孔炭材 料。碳前驱体

11、的填充路径有两种：液相浸渍13和化学气相沉积14。(1)液相浸渍法液相浸渍法是将碳前驱体以溶液的形式填充到模板的介孔中，然后通过炭化 和酸处理工艺获得多级孔炭的方法。(2) 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种或多种气体化合物通过高温下的化学反应形成新的 物质，并在惰性固体表面沉积析出的方法，如利用低分子量的碳氢化合物在高温 下热解产生炭沉积在预成型体孔内。它的特点是模板孔道中的炭量容易控制，填 充效果好，能阻止微孔的形成。1.3.2自组装法制备多孔炭以有机表面活性剂 F127 或 P123 为软模板，以苯酚或其它酚类和甲醛为原料， 在碱性或酸性条件下苯酚或其它酚类和甲醛自组装聚合到有机模板剂

12、F127 或 P123 上，形成酚醛树脂，然后炭化直接合成了多级孔炭15,16-17。1.4电化学电容器的定义及研究背景电化学电容器 18 (Electrochemical Capacitor, EC) ，又称作超大容量电容 器 (Ultracapacitor) 和超级电容器 (Supercapacitor) 。它是一种介于电容器和电 池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的 比容量。与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放大电流，充电时间 短，充电效率高，循环使用寿命长，无记忆效应和基本免维护等优点。因 此它在移动通讯，消费电子，电动交通工具，航空航天等领域具有很大的

13、 潜在应用价值。电化学电容器的单元由一对电极，隔膜和电解质组成，两电极之间为 电子阻塞离子导通的隔膜，隔膜及电极均浸有电解质。用于电化学电容器 电极材料的主要有炭材料和金属氧化物。炭基材料是目前工业化最成功的 超级电容器电极材料 ,近来的研究主要集中在提高材料的比表面积和控制 材料的孔径及孔径分布。炭材料由于具有以下独特的化学和物理性质而被广泛 用于超级电极材料：(1)较高的导电率，(2)较高的比表面积(在 1000-2000 平方米 每克)，(3)良好的抗腐蚀性，(4)高温下的稳定性，(5)可控的孔结构；(6)易于处理， 在符合材料中于其他材料的相容性，(7)相对价格较便宜。目前的炭基材料主

14、要 有:活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、纳米碳纤维等。碳基材 料性能稳定 ,价格便宜 ,但电极内阻较大 ,不适合在大电流下工作。金属氧化 物主要集中在二氧化钉(RuO2)的研究上，其电导率比碳基材料大两个数量 级,且在硫酸溶液中稳定 ,比电容高达 768 F/g ,是目前较理想的金属氧化物 电极材料，但其昂贵的价格限制了它的广泛应用。因此寻找一种性能稳定， 价格低廉的电极材料成为电化学电容器研究的一个热点。1.5电化学电容器的分类及优点根据电化学电容器储存电能的机理的不同，可以将它分为双电层电容 器 ( Electric double layercapacitor) 和赝电容器 (P

15、esudocapacitor) 。电化学电容器作为一种新的储能元件，具有如下优点：超高电容量(0.16000F)。EC与钽、铝电解电容器相比较，电容量大得 多，比同体积电解电容器电容量大 20006000倍。(2) 漏电流极小，具有电压记忆功能，电压保持时间长。(3) 功率密度高，与充电电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。EC 最适合用于要求能量持续时间仅为 l102S 的情况。(4) 充放电效率高，超长寿命，充放电大于 40 万次。 EC 电量的储存是通过 离子的吸脱附而不是化学反应，故能快速充放电。充电电池在反复充放 电时电极的结晶结构会变差，甚至最终不能再充电，即寿命问题。而 EC 在充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会发生变化，因此其充放 电次数原理上没有限制。另外，对过充电或过放电有一定的承受能力， 在短时间过压一般不会使装置产生严重影响，可稳定地反复充放电。(5) 放置时间长。 EC 有更长的自身寿命和循环寿命， EC 超过一定时间会自 放电到低压，但仍能保持其电容量，且能充电到原来的状态，即使几年 不用仍可保留原有的性能指标。(6) 温度范围宽40+70C, 般电池是20+60C。在低温时电池中化学反 应速度极慢而 EC 中离子的吸脱附速度变化不大， 故其电容量变化也比充