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1、（定稿2009-3-8）第三章 相 平 衡一 内容提要本章在介绍相、组分数、自由度等基本概念和相律的基础上，重点对单组分、二组分以及三组分系统相图的绘制及其应用进行了讨论。其中最重要的二组分的气-液和固-液平衡的T-x图、即沸点-组成图和熔点-组成图。将热力学原理应用于相平衡,得到了单组份两相平衡的克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程，以及多组份多相平衡的吉布斯相律。本章的大部分内容在相律指导下研究一些典型的相图。相图具有严格的结构和规律性。要清楚相图上每一个点、线、面的含义。最简单的单组分相图由三个单相面、三条两相线和一个三相点组成。面上的自由度为2，线上的自由度为1，点上的自由度为0。二组
2、分的T-x图是在定压下得到的，因此任一相区的最大自由度为2。在二组分相图中，凡是垂线都代表一种纯物质或化合物，稳定化合物与曲线相交，不稳定化合物与水平线相交。凡是水平线都是三相线，两端顶着两个相，中间交点代表一个相。凡是梭形区或类梭形区都是两相区，包含梭形区左右两侧的两个单相。凡是矩形区都代表两种组分固相完全不互溶。凡是固溶体都不包含水平线段。分析相图的关键是首先确定固溶体单相。物系点、相点、杠杆规则是二组分相图最重要的概念。在单相区，物系点就是相点。在两相区过物系点的水平线与两相线的交点才是相点，物系点只代表温度和系统的总组成，只有相点才代表相态和组成。杠杆规则只有在两相区才能使用。学习相图
3、的关键是首先掌握一些最基本相图的典型特征，复杂相图是基本相图的组合。三组分相图可看作三个二组分相图的组合。二 主要概念和基本公式2.1主要概念1. 相：系统中物理和化学性质完全均匀的部分称为一个相。体系中相的总数称为相数，用P表示。相图：又称相平衡图，表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的图形。它是表达多相体系的状态如何随温度、压力组成等强度性质变化而变化的图形。组分数：又称独立组分数，等于化学物质的数目减去独立的化学平衡反应数目和独立的限制条件数目。自由度度和自由度数：能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力及表示相组成的某些物质的相对含量）称为自由度，这种变量的数目
4、叫做自由度数，用F表示。相律：任何多相平衡体系的组分数C、相数P及自由度数F三者之间所遵从的数量关系。2. 相点：表示某个向状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点：相图中表示体系总状态的点称为物系点。杠杆规则：表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。共轭溶液：两种部分互溶的液体，混合达到平衡时，存在两个共存的液层，称为共轭溶液。2.2基本公式1. 独立组分数 CSRR2. 相律 FCP23. 杠杆规则 n(a)xA(系)xA(a)n(b)yA(b)xA(系) m(a)wA(系)wA(a)m(b)wA(b)wA(系)4. 克拉贝龙方程 克劳修斯-克拉贝龙
5、方程 三 复习题和习题解答3.4 例题例3.1.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P，及自由度数F。(1) I2(S)与其蒸气成平衡； (2) CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；(3) NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；(4) 取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；(5) I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。解：(1) C1；P2；F1221(2) C2；(S3；R1，C312)；P3；F2321(3) CSRR3111 (浓度限制条件，产物成NH3(g)
6、: H2S(g)=1:1)；P=2; F1(4) C312；P2；F2(5) C3；P2；FCP13212 (凝聚相可以不考虑压力的影响)例3.1.2已知固体苯的蒸气压在273.15 K时为3.27 kPa，293.15 K时为12.303 kPa，液体苯的蒸气压在293.15 K时为10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17 kJmol-1。求(1) 303.15 K时液体苯的蒸气压。(2) 苯的摩尔升华热。(3) 苯的摩尔熔化热。解：(1) (2) (3) 例3.2.1 根据碳的相图(见图3-6)，回答如下问题。(1) 曲线OA、OB、OC分别代表什么意思？(2) 指出O点的含义
7、。(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？(4) 在2000 K时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应。试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？(5) 试从相图上估计，在2000 K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力。图3-6解：(1) OA是金刚石与石墨的晶体形变温度随压力变化的曲线，在线上金刚石与石墨两相平衡共存。OB是石墨的熔点随压力变化的曲线，在线上石墨与液态碳两相平衡共存。OC是金刚石的熔点随压力变化的曲线，在线上金刚石与液态碳两相平衡共存。(2) O点是金刚石、石墨及液态碳的三相平衡点。自由度F = 132 = 0。(3) 在常温、常压下，石墨更稳定。(4) 在2000 K
8、时石墨(a)转变成金刚石(b)是放热反应，即Hm 0；由Clapeyron方程可知Vm 0，即Vm()Vm() 0，石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积。(5) 由碳的相图知2000 K时，将石墨变为金刚石需要5109 Pa以上的压力。例3.2.2 25丙醇(A)-水(B)系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下。xB10.10.20.40.60.80.950.981pA/kPa2.902.592.372.071.891.811.440.670pB/kPa01.081.792.652.892.913.093.133.17(1) 画出完整的压力-组成图(包括蒸气分压及总压,液相线及气
9、相线)；(2) 组成为xB,0 = 0.3的系统在平衡压力p = 4.16kPa下，气-液两相平衡，求平衡时气相组成xB；(3) 上述系统5 mol，在p = 4.16 kPa下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？气相中含丙酮和水的物质的量各为多少？(4) 上述系统工程10 kg，在p = 4.16 kPa下达到平衡时，气相、液相的质量各为多少？解: (1) 完整的压力-组成图如图3-7所示.(2) 组成为xB,0 = 0.3的系统在平衡压力 p = 4.16 kPa下，气-液两相平衡时,从图上可得知: xB = 0.2， yB = 0.429图3-7 (3) n(l)n(g)5moln
10、(l)(0.3-0.2)= n(g)(0.429-0.3) n(l) = 2.82 mol n(g) = 2.18 molnB(g) = yBn(g) = 0.4292.18 mol = 0.94 molnA(g)= n(g)- nB(g)= (2.18-0.94) mol=1.24 mol (4) m(l) + m(g) = 10 kgMA = 60.096 MB = 18.015 xB = 0.2 yB = 0.429 m(l)=6.13 kg m(g)=3.87 kg例3.2.3 在大气压力下，水(A)与苯酚(B)二元液相系统在341.7 K以下都是部分互溶，水层(1)和苯酚层(2)中，
11、含苯酚(B)的质量分数wB与温度的关系如下所示：T/K276297306312319323329333334335338wB(1)/(%)6.97.88.07.89.711.512.013.614.015.118.5wB(2)/(%)75.571.169.066.564.562.060.057.655.454.050.0(1) 画出水与苯酚的二元液相系统的T-x图；(2) 从图中指出最高会溶温度和在该温度下的苯酚(B)的含量；(3) 在300 K时，将水与苯酚各1.0 kg混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量；(4) 若在(3)中再加入1.0 kg水，
12、达平衡后，再计算此时水与苯酚共轭层中苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量。图3-8解：(1) 水与苯酚的二元液相系统的T-x图如图3-8所示。(2) 两共轭层组成的平均值与温度近似地成线性关系，作图交溶解度曲线于o点，此时温度为最高会溶温度，约340 K。组成w (苯酚)32%。(3) 300 K时，将水与苯酚各1.0 kg混合，系统分为两层，相点a组成wB(1)=9%，相点c组成wB(2)=70%。W(水层)W(苯酚层)=2.0 kgW(水层) wB(1)W(苯酚层) wB(2)=1.0 kgW(苯酚层) = 1.34 kg， W(水层) = 2.0 kgW(苯酚层) = 0.66 kg(
13、4) 温度不变，两相组成仍是wB(1)=9%， wB(2)=70%。W(水层)W(苯酚层)=3.0 kgW(水层) wB(1)W(苯酚层) wB(2)=1.0 kgW(苯酚层) = 1.20 kg， W(水层) = 3.0 kgW(苯酚层) = 1.80 kg例3.2.4 SiO2-Al2O3二组分系统在耐火材料工业上有重要意义，所示的相图是SiO2- Al2O3二组分系统在高温区的相图(见图3-9)莫莱石的组成为2 Al2O33SiO2，在高温下SiO2有白硅石和磷石英两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线以上是白硅石，在AB线一下是磷石英。(1)指出各相区分别由哪些相组成；(2)图中
14、三条水平线分别代表哪些相平衡共存？(3)分别画出从x、y、z点将熔化物冷却的步冷曲线。解：(1)各相区的相态如下所示相区相态相区相态1液态5白硅石(s) +莫莱石(s)2液态+白硅石(s)6磷石英(s) +莫莱石(s)3液态+莫莱石(s)7刚玉(s) +莫莱石(s)4液态+刚玉(s)(2)EF线：熔液、莫莱石(s)、刚玉(s)三相平衡共存。 CD线：熔液、白硅石(s)、莫莱石(s)三相平衡共存。 AB线：白硅石(s)、磷石英(s)、莫莱石(s)三相平衡共存。(3) x、y、z点冷却的步冷曲线如图3-9所示。图3-9x点冷却的步冷曲线：组成为x的熔液降温到a点，开始析出莫莱石；继续降温到b点时，白硅石开始析出，熔液、白硅石、莫莱石三相共存，自由度等于零，温度保持不变；到达c点时，熔液消失，白硅石、莫莱石两相共存，温度继续下降；到达d点时，白硅石向磷石英转化，白硅石、磷石英、莫莱石三相共存，自由度等于零，温度保持不变；到达e点时，白硅石全部转化为磷石英，磷石英、莫莱石两相共存，温度继续下降。y点冷却的步冷曲线：组成为y的熔液降温到f点，开始析出刚玉；继续降温到g
