多级孔炭的制备

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1、第一部分 文献综述1.1 多孔炭的定义、分类及研究背景根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔炭材料(porous material)可根据它 们孔直径的大小分为三类： 孔径大于50nm的孔为大孔材料(macropore material),孔径小于2nm 的孔为微孔材料(micropore material),孔径介于2nm50nm的孔为介孔材料(mesopore material)。多级孔炭材料是指具有不同孔隙结构的新型炭素材料。多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列特点，已在气体和液体的精制与 分离以及电子工业、 生物材料和医学等诸多领域得到广泛的应用。 随着现代

2、科技的飞速发展， 多孔炭材料的应用领域在不断的扩展，近年来还陆续开发了适用于各种不同应用目的的多孔 炭材料新品种，除作为吸附、分离材料外，作为催化材料、电子能源材料、生物工程材料的 应用也陆续得到研究和开发，人们对于多孔炭材料的要求也越来越高。多孔炭材料是一种最常用的吸附剂，通常由煤炭或木材加工而成。多孔炭材料以其价廉 和性能优越，在废水处理、吸附催化、催化载体、超级电容器等 26方面的应用越来越广泛， 市场需求也越来越大， 而原有原材料煤炭和木材随着世界资源的紧张和森林保护意识的加强， 显得尤为短缺。因此，开发新型原材料制备多孔炭材料是当前研究的的热点方向，国内外学 者探讨了采用椰壳、果皮、

3、废旧轮胎、沥青等制备多孔炭材料 710，取得了一定的成果。具有不同孔径分布和比表面积的多孔炭作为一种功能性炭材料，其在不同领域的用途也 比较明确。以微孔(50 nm)为主的多孔炭材料可担载细菌、微生物，使无机炭材料发挥生物机能，还可用作绝热、隔音材料等 11。由于微电子技术的迅猛发展，作为后备电源的陶瓷或铝电解物理电容已难以满足日益增 长的储能要求。在此背景下，功率密度和能量密度介于传统电容器和二次电池的新型储能元 件超级电容器(Supercapacitor得到快速发展。超级电容器的容量可达到法拉级甚至数万法拉。 此外，还兼有工作温度范围宽，无污染，长寿命，可小型化等优良特性，在介于可充电池和

4、 传统电容器的领域应用前景广阔。超级电容器主要分为炭基超级电容器(双电层电容器)和 金属氧化物以及导电聚合物为电极材料的准电容电容器。炭基超级电容器是利用炭极化电极 / 电解液界面形成双电层实现静电储能的， 此文主要研究超级电容器的电极材料多级孔炭。1.2 多孔炭材料的主要结构特征多孔炭材料具有孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强、化学稳定性好、易再生等优 良性能，是电化学电容器的首选电极材料。通常具有以下特点。1）易加工成各种形状的电极；2）价格较低，来源丰富；3）在很宽的温度范围内性能稳定；4）不含有重金属，对环境污染很小；5）在各种酸碱溶液中其化学性能稳定；6）其比表面积和孔结构可以控制

5、，并且能吸附大量的电解质溶液1.3 多孔炭材料的研究现状一般来说，制备多孔炭的材料可分为有机高分子聚合物 12 、各种煤及衍生物 1314和天然 高分子化合物等 1516。高分子基多孔炭材料由于其来源丰富，结构易控制而备受关注。目前 广泛使用的多孔炭材料中有相当一部分是通过高分子作为炭源制备得到的。沈阳材料科学国家 （联合 ）实验室先进炭材料研究部成会明研究员、李峰副研究员等与澳 大利亚昆士兰大学逯高清教授合作，设计并制备出一种局域石墨化三维层次多孔结构的新型 多孔炭材料（HPGC）。该材料在高倍率条件下同时具有很高的能量密度和功率密度，可用作超 级电容器的电极材料。 该研究组发现多孔电极的电

6、荷存储能力由多孔结构的离子传输性能（受孔的尺寸、形状及取向等因素影响 ）、多孔炭的电子导电性以及电解液性质和电解液与炭材料 之间的物理化学相互作用等因素所决定。 据此他们提出将不同尺度孔 （大孔-中孔-微孔）以三维 网络形式组装，同时尽可能获得局域石墨片层结构的电极材料设计思想。HPGC结构的诸多特点使其制备十分困难。为此科研人员提出了采用液相无机模板方法，制备出具有上述三维 层次孔结构和局域石墨片层结构的HPGC材料。实验结果证明，HPGC材料比活性炭和有序介孔炭材料具有更加优异的高倍率电化学能量存储与转换能力。优异的高倍率储能性能在水系 和有机系电解液中均能实现，该性能超过美国提出的PNG

7、V功率指标。酚醛树脂是酚类化合物 （苯酚、二甲酚等）和醛类化合物 （甲醛和糠醛）的缩聚产物。它作为 制备多孔炭材料的前驱体具有价格低廉、成炭率高等特点17 o Zhou等18将磺酸基团引入酚醛树脂基体中制备得到多孔炭材料。 由于磺酸基团在炭化过程中生成二氧化硫气体而产生孔洞。 此外，他们利用磺化酚醛树脂作基体制备得到能够用于气体分离的多孔炭薄膜19。考察了反应条件和热解温度对多孔炭薄膜的影响，制备得到的薄膜在35C时O2/N2的分离系数可达12o魏微等20合成了球形热固性酚醛树脂微粒，并制备得到了微滤炭膜。考察了原料粒度的影响， 结果表明，在原料粒度较小的情况下，炭膜孔径分布较窄，平均孔径和气

8、体透量较小。考察 了炭化温度对炭材料性能的影响，得出炭化条件中炭化终温对炭膜性能的影响较大。聚酰亚胺（PI）及其衍生物是一类含有酰胺基的聚合物，可由酸酐和二胺基二苯醚反应制 得。许多研究者采用聚酰亚胺及其衍生物作为成炭前驱体21 o Jone和 Koros22使用聚酰亚胺作为多孔炭的前驱体制备得到的炭薄膜不仅具有良好的力学性能而且具备良好的分离特性。 Youn KookKim等23报道了使用聚酰亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的混合物作为前驱体制备 得到多孔炭材料。新加坡国立大学的Tai ShungChung课题组24采用聚酰亚胺的衍生物P84作为 炭的前驱体，在550C 800C的温度下热解

9、得到的多孔炭材料对二氧化碳和甲烷具有良好的分 离效果。考察了热解温度对材料的气体分离选择性的影响，实验表明当热解温度为800C时材料的气体分离选择性最好。此外，Jin Liu等25在聚酰亚胺基体中加入环糊精，通过环糊精的 热解提高炭材料的微孔体积取得了较好的效果。当环糊精的含量从0%提高到15%时，微孔的体积从 0.15cm3/g提高到 0.24cm3/g。聚糠醇由于较易于炭化被广泛用于多孔炭材料的制备中。Jin Liu等26将糠醇聚合得到聚糠醇并在550C炭化得到多孔炭。制备的过程中加入三嵌段聚合物P123（EO）20（PO）70（EO）20作为模板，得到的多孔炭颗粒大小在25 nm90 n

10、m。SoareS等27将聚糠醇沉积在活性炭上，然后 在800C的温度下炭化2 h得到的多孔炭材料可用于分离空气中的二氧化碳气体。Bessel等用NaY、B （NH4型）和ZSM-5（NH4型）沸石作模板，在以丙烯睛为炭前驱体制备的 多孔炭中，Y沸石炭的产率为最高（7.8%）,而以糠醇为炭前驱体制备的多孔炭中，B俘沸石炭的产率为最高（64.4%）。在3种沸石材料中：对于ZSM-5沸石，无论采用何种炭前驱体，其多孔炭产率都为最低。另一方面， Kyotani等在用Nay、H B、ZSM-5（NH4型）、丝光（H型）和KL沸 石作模板的研究中，用丙烯作前驱体使用化学气相沉积所制备的多孔炭中ZSM-5炭

11、的产率最高，而用糠醇为前驱体液相浸渍时ZSM-5炭的产率要比其他沸石低很多。与产率相比.沸石类 型对所合成的多孔炭的比表血积和孔径则有很大影响。Jon Arvid Lie等28采用纤维素作为炭的前驱体制备多孔炭材料，得到的炭材料制备工艺 简单，成本较低。Ren印Ar-riagada等29使用木材作为炭源制备能够用于分离的多孔炭薄膜材 料。考察了热解炭化温度对分离效果的影响。结果表明，炭材料中微孔孔径的分布具有很强 的温度依赖性。当炭化温度高达1000C时，对于CH4/CO2的分离效果较好，在较低的炭化温 度下（700 C）对于CH3/CH3H8的分离效果较好。Ta ng等30在高温气冷堆燃料元

12、件的制备过程中以 C2H2、CH6和CH3SiCl3为原料，采用了 CVD法在UO2核芯的表面包覆了 95卩m厚的疏松热解多孔炭层、内致密热解炭层、碳化硅层 和外致密热解炭层，构成了微球形的复合压力容器，能够包容燃料和裂变产物，阻挡裂变产 物的释放。何明等 31采用了浸渍涂层法制备了具有核壳结构的内部为天然微晶石墨，外部为 1卩m2卩m酚醛树脂多孔炭层的包覆石墨，这种粉体可以在很大程度上降低了天然石墨的不可 逆容量。Kyota nia等采用具有二维开放结构的片层状蒙脱石作为模板合成炭材料3233，他们尝试在蒙脱石的片层间插入聚丙烯腈，然后通过高温热处理或炭化来制备二维石墨 34；在随后的 研究

13、中进而发现，当选用典型的非石墨化和石墨化炭前驱体聚糠醇和聚醋酸乙烯酯在蒙脱石 的片层间进行炭化时，得到的炭具有相似的性质。产品炭具有膜状外形，并且在微观上具有 小的六角网状单元的乱层堆积结构。他们认为这种特殊的结构归因于在MONT 二维空间所发生的独特的炭化过程。对在 MONT 层面间获得的聚糠醇炭和聚醋酸乙烯酯炭的两类炭产品的 进一步热处理发现，如果炭化过程完全被控制在分子水平，那么目标炭产物的石墨化程度与 初始原料的类型无关，也就是说这种特殊的铸型炭化方法能使任何一种聚合物转变成石墨材 料。在此基础上，他们又开发了以 Y 型沸石为模板制备三维新型多孔炭材料的技术方法，所 得到的多孔炭材料亦

14、称作铸型炭。1.4 多级孔炭材料的制备方法1.4.1 烟渣基多孔炭材料的制备中国是一个烟草大国，拥有众多的卷烟厂、 复烤烟叶厂，每年产生大量的废烟叶、烟灰、 烟杆这为多孔炭材料的制备提供了大量原料来源。通过化学活化法制备烟渣基多孔炭材料， 采用IR、BET和EA等手段对其进行了表征，考察了其甲基橙等温吸附和动力学吸附性能。红 外图谱表明，炭材料中含有大量的含氧基团，材料的孔径大小和比表面积随着炭化时间的增 加而增加，甲基橙等温吸附和动力学吸附研究发现，以ZnCI2为活化剂，活化时间3h时，炭材料比表面积达到624.94m2/g，平均孔径为14.33nm,甲基橙的吸附容量为154.3mg/g。其

15、制备过 程为：（1）烟渣的制备。称取烟叶1000g,烘干，粉碎，取粉末100g置于圆底烧瓶中，加入75% 乙醇300ml回流提取，过滤，干燥后再加入200ml正己烷提取茄尼醇，过滤，干燥，得烟渣备 用。（2）多孔炭材料的制备。称取一定量烟渣于坩埚中，在氮气（纯度99% ）气氛下，加入适量的不同种类活化剂ZnCI2、Fe（NQ）3、NaOH进行炭化和活化，炭化温度400C,升温速度10C /min，通氮速率200300ml/min,恒温14h，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗至中性， 60C真空干燥后备用。以NaOH、ZnCI2、Fe（NO3）3三种不同的活化剂制备得到了多孔炭材料，其结构通过IR、EA、BET等方法进行了表征，显示制备所得多孔炭材料具有良好的中孔分布和较高的比表面 积，且含有大量的含氧基团；多孔炭材料甲基橙等温和动力学吸附研究发现，不同活化剂制 备的多孔炭材料具有不同的吸附性能，以Zn Cl2活化效果最好，甲基橙的吸附容量达到154.3mg /g,在印染废水处理中具有良好的应用前景。1.4.2 酚醛树脂基多孔炭材料的制备依据聚合物共混炭化法的基本原