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1、物理化学实验讲义 原电池电动势的测定及应用实验十二 原电池电动势的测定及应用、实验目的1掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。 2学会几种电极和盐桥的制备方法。 3通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。、实验原理凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言：式中，F为法拉弟(Farady)常数；n为电极反应式中电子的计量系数；E为电池的电动势。可逆电池应满足如下条件：（1）电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 （2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。 （3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流
2、为无限小。 因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。 可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为+，负极电势为，则： E=+- 电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中aH+为1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极
3、作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。 1求难溶盐AgCl的溶度积KSP 设计电池如下：Ag(s)-AgCl(s)HCl(0.1000molkg-1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(s) 银电极反应: Ag+eAg 银氯化银电极反应: Ag + Cl-AgCl+e 总的电池反应为: Ag+Cl-AgCl 又 式（5）中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以： （6）代入（4）化简之有： 已知aAg+、aCl-，测得电池动势E，即可求KSP。 2求电池反应的rGm、rSm、rHm、rGm 分
4、别测定“1”中电池（实验步骤中3电动势测定）在各个温度下的电动势，作ET图，从曲线斜率可求得任一温度下的（E/T）p ，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得该电池反应的rGm、rSm、rHm、rGm。3求铜电极(或银电极)的标准电极电势 对铜电极可设计电池如下： Hg(l)-Hg2Cl2(s)KCl(饱和)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(s) 铜电极的反应为： Cu2+ + 2e Cu 甘汞电极的反应为： 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 电池电动势： 所以 已知aCu2+及(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得（Cu2+/Cu）。 对银电极可设计电池如下：Hg(l)
5、-Hg2Cl2(s)KCl(饱和)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(s) 银电极的反应为： Ag+eAg 甘汞电极的反应为： 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 电池电动势： 所以 已知aAg+及(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得（Ag+/Ag）。 4测定浓差电池的电动势 设计电池如下：Cu(s)CuSO4(0.0100molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(s) 电池的电动势 5.测定溶液的pH值 利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(QQH2)电极。QQH2
6、为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。 它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了QQH2电极，可用它构成如下电池： Hg(l)-Hg2Cl2(s)饱和KCl溶液由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)Pt(s) Q.QH2电极反应为：Q+2H+2eQH2 因为在稀溶液中aH+=cH+，所以：可见，QQH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为： 已知QQH2及(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。 由于QQH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。、仪器药品1仪器 UJ34A直流电位差计1台（内附检流计、工作电源）、
7、标准电池1只、银电极2只、铜电极2只、铂电极2只、饱和甘汞电极1只、锌电极1只、恒温夹套烧杯2只、盐桥数只、超级恒温槽1台、精密稳压电源（或恒电位仪）1台、毫安表1只、滑线电阻1只、导线等。 2药品 HCl(0.1000molkg-1)、AgNO3(0.1000molkg-1)、CuSO4(0.1000molkg-1)、CuSO4(0.0100molkg-1)、ZnSO4(0.100molkg-1)、镀银溶液、镀铜溶液、未知pH溶液、HCl(1moldm-3)、稀HNO3溶液(13)、稀H2SO4溶液、Hg2(NO3)2饱和溶液、KNO3饱和溶液、KCl饱和溶液、琼脂(C.P.)、醌氢醌(固体
8、)。 、实验步骤1电极的制备 （1）银电极的制备 将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按右图接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两只。 （2）Ag-AgCl电极制备 将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1moldm-3的HCl溶液中电镀，线路同上图。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时
9、应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。 （3）铜电极的制备 将铜电极在13的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO45H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路同上图。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000molkg-1CuSO4中备用。 （4）锌电极的制备 将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000molkg-1ZnSO4中待用。 2盐桥制备 （1）简易法 用滴管将饱和KNO3(或NH4
10、NO3)溶液注入型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧型管两端即可，管中不能存有气泡。 （2）凝胶法 称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。 3电动势的测定 （1）按有关电位差计附录，接好测量电路。 （2）据有关标准电池的附录中提供的公式，计算室温下的标准电池的电动势。 （3）据有关电位差计附录提供的方法，标定电位差计的工作电流。 （4）分别测定下列六个原电池的电动势。 Zn(s)ZnSO4(0.1000molkg
11、-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)饱和KCl溶液CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)饱和KCl溶液AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(s) 浓差电池Cu(s)CuSO4(0.0100molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)饱和KCl溶液饱和Q.QH2的pH未知液Pt(s) Ag(s)-AgCl(s)HCl(0.1000molkg-1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(s) 原电池的构成如右图所示：测量时应在夹套中通入
12、25恒温水。为了保证所测电池电动势的正确，必须严格遵守电位差计的正确使用方法。当数值稳定在0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。 对第六个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节恒温槽温度在1550之间，每隔510测定一次电动势。方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。、注意事项制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。其它、数据处理1计算时遇到电极电位公式(式中t为)如下：(饱和甘汞)=0.24240-7.610-4(t-25) Q.QH2=0.6994-7.410-4(t-25) AgCl=0.2224-6.4510-4(t-25) 2计算时有关电解质的离子平均活度系数
13、(25)如下： 0.1000molkg-1AgNO3 Ag+=0.734 0.1000molkg-1CuSO4 Cu2+=0.16 0.0100molkg-1CuSO4 Cu2+=0.40 0.1000molkg-1ZnSO4 Zn2+=0.15 t()时0.1000molkg-1HCl的可按下式计算：-lg= -lg0.8027+1.62010-4t+3.1310-7t2 3由测得的六个原电池的电动势进行以下计算：（1）由原电池和获得其电动势值。 （2）由原电池和计算铜电极和银电极的标准电极电势。 （3）由原电池计算未知溶液的pH。 （4）由原电池计算AgCl的KSP。 （5）将所得第六个电
14、池的电动势与热力学温度T作图，并由图上的曲线求取20、25、30三个温度下的E和（E/T）p的值，再分别计算对应的rGm、rSm、rHm和rGm4将计算结果与文献值比较。 、思考问题1电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?如何保护及正确使用? 2参比电极应具备什么条件?它有什么功用? 3若电池的极性接反了有什么后果? 4盐桥有什么作用?选用作盐桥的物质应有什么原则? 附： UJ34A型直流电位差计的使用一、UJ34A型直流电位差计的用途本型可用于厂矿、企业、科研、学校等单位作精密测量直流电动势之用，也可用来间接测量电流、电阻、pH值、压力等电量、非电量，为理想的测量仪器。二、直流电位差计工作原理电位差计是根据补偿（或称对消法）测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。其基
