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1、A19亚甲基蓝分光光度计法测定水中硫化物的测量不确定度评定1检测方法11方法依据依据GB/T16489-1996水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法对水中硫化物的测 量不确定度进行评定。1.2方法原理在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺作用，生成亚基蓝，颜色浓度 与水中硫离子浓度成正比。1.3主要仪器DR/400紫外-可见分光光度计，仪器编号：9508U000141,生产厂商：美国哈希公司。1.4操作步骤1.4.1校准曲线绘制1.4.1.1标准使用液的配置硫化物标准溶液由环境保护部标准样品研究所提供，编号为104402,质量浓度为 100mg/L（S20,其相对扩展不确定度为3%,
2、用lOmL单标线移液管（A级）准确移取标准溶 液lOOOmL,置于200mL的棕色容量瓶（A级）中，用去离子水桶释至标线，配得质量浓 度为5.00mgZL的硫化物标准使用液（此溶液为临时使用时现配，否则需要加固定剂固定保 存）。14.1.2校准曲线的绘制分别取0,0.50,1.00,2.00,3.00,4 00,5.00mL硫化物标准使用液置于50mL比色管中，加水 至50mL,加对氨基二甲苯胺溶液5.0mL,密塞，颠倒一次：加硫酸铁钱溶液1 OmL,立即 密塞，充分摇匀。lOmrn后，用10mm比色皿，以水作参比，在665nm处测量吸光度，并 作空白校正，以校正后的吸光度与标准溶液中的硫化物
3、含量（S3；ug）作一元回归曲线。1.4.2样品测定取6个体积为300mL的溶解氧瓶，预先加入ImL浓度为lmol/L的乙酸锌溶液：然后 加入地表水平行样品，同时每个溶解氧瓶中加入OdnL质量浓度为lOOmg/L的硫化物标准 溶液；然后加入浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液是溶液呈碱性并生成硫化锌沉淀。将此 6个经过预处理后的样品作为平行样品进行测定。将预处理后的硫化锌沉淀移至50mL比色 管中，加水至50mL,以下步骤同校准曲线绘制，并以蒸馆水代替试样，按相同操作步骤进 行空白试验，以此对试样作空白校正。由硫化物校准曲线得到样品中硫化物含量的绝对值, 除以样品体积得到样品中硫化物的含量（S2；
4、 mg/L）2数学模型水中硫化物质量浓度的计算公式为：c = -（A19.1）V式中：c-水中硫化物的质量浓度，以*计，mg/L：m-水中硫化物的质量，ug；V-取样体枳，mL。校准曲线回归方程为：y=a+bx （A 19.2）式中：y-溶液的吸光度；a-校准曲线的截距：b-校准曲线的斜率：x-曲线查得硫化物的质量，同式（A19.1）中的m,ug。根据以上计算公式得到水中硫化物测定不确定度的数学模型为：ucrel （c）= 響=呂说（可+叱I G）+ 2爲 6）+爲（尺）+ 叱I少）式中：Urel（C）-测量重复性引入的相对标准不确定度；冷凶（5）-标准使用液浓度引入的相对标准不确定度；（C2
5、）-校准曲线拟合引入的相对标准不确定度：坷凶（R）-样品回收率引入的相对标准不确定度：urel（v）-取样体积引入的相对标准不确定度。3不确定度的来源由检测方法和数学模型分析，水中硫化物测量结果的不确定度来源主要冇以下几个方面：（1）样品测量重复性引入的不确定度；（2）标准溶液配制引入的不确定度；（3）校准曲线拟合产生的不确定度；（4）样品回收率引入的不确定度；（5）取样体积引入的不确定度。4不确定度分量的评定4.1标准使用液质量浓度引入的不确定度叭勺)实际校准曲线所用硫化物标准使用液质量浓度为5.0mg/L,用10mL单标线移液管(A 级)移取lO OOmL质量浓度为lOOmg/L的硫化物贮
6、备液到200mL的容量瓶(A级)中，桶 释定容得质量浓度为5.0mg/L的硫化物标准使用液(以护一计)，其质量浓度的计算公式为:Q=xc0(Al 9.4)式中：5-标准使用液质量浓度，mg/L,玫-标准使用液体积，mL;co-标准储备液质量浓度，mg/L,卩0 -标准储备液体积，mL o由公式(A194)和不确定度传播率得硫化物标准使用液质量浓度的不确定度数学模型为:urel(5)=(A195)式中：u (co)标准贮备液引入的彼岸准不确定度;u (Vo) -10ml移液管体积引入的标准不确定度;u (VQ -200ml容量瓶体积引入的标准不确定度。4.1.1标准贮备液质量浓度引入的标准不确定
7、度u (cO)硫化物标准贮备液质量浓度为:100mg/L(以S计)，其相对扩展不确定度为3%,取扩展因子k=2,则贮备液引入的标准不确定度为:u (co)= (3%/2) x 100mg/L=l. 5mg/L其相对标准不确定度为：1.5mg /L%】(C0)-lOOmg/L1104.1.2 10ml移液管体积引入的标准不确定度u (V 0)10ml移液管体积引入的不确定度由以下分屋组成，其中包括：(1) 容量允差产生的标准不确定度u (Voi)10ml移液管容屋允差为0.020ml,按均匀分布考虑，*朋，计算标准不确定度为：u (Voi) =0.020ml/V3=0.012ml(2) 温度变化
8、引入的标准不确定度u (V02)溶液配制和使用温度与校正温度不同引入的体积不确定度，设温度差为4C,水体积膨胀系数为llxlOC4 (明显人于玻璃的膨胀系数2.6X10叱按均匀分布考虑, k=V3,计算其标准不确定度：u (Vo2)=4Cxl0mlx2.ixi0*Ci/=0.005ml(3) 移液管体枳估读重复性引入的标准不确定度u (V03)经验得到液体充满至10ml，移液管刻度的估读误差为0.004ml,按均匀分布考虑，k=V3,计算其标准不确定度:(Vo3)0.004 ml=0 0023ml对以上标准不确定度进行合成,10ml移液管体积引入的合成标准不确定度为:u(Vo)=7以(沧)+
9、以() + 以(3)= 0013ml 移液管体积V=10.00ml,其相对标准不确定度为：0.013 ml口1 (Vo)= 1.3x 10一3讪 10.00 ml4.1.3 200inl容量瓶体积引入的不确定度u(Vi)200ml容量瓶量取溶液体积引入的不确定度的计算方法同4.12各项不确定度分量见表 A19.1o其中容量允差引入的标准不确定度为：u (V11)=0 15/vml= 0.087ml温度差异引入的标准不确定度为：u (V11)=4Cx200mlx2.1xl0*CJ/5/5=0.097ml刻度估读误差引入的标准不确定度为：表A19.1玻璃容器各类因素引入的体积不确定度分量表类别容量
10、允差温度变化估读误差合成标准不确定度lOmL移液管0.012mL0.005mL0 0023mL0.013mL200mL容量瓶0.087mL0.097mL0.027mL0.133mL10mL分刻度移液管0.029mL0.005mL0.029mL0.047 u(Vl3)= - mL = 0.027mLZOOinL容量瓶体枳引入的合成标准不确定度为：u(VJ = 7u2(Vn) +u2(V12) +u2(V13) = 0.133mL相对标准不确定度为：Urel (Vi)=0.13 3mL200mL=0.67 x 10一彳对以上影响硫化物溶液质量浓度的不确定度分量进行合成，得到配制质量浓度为5 OmL
11、/L硫化物标准使用液的相对标准不确定度为：UrelClA 曲讥(Co) + 叱I Wo) + 叱I (%) = 1 51X lO24.2测量重复性引入的不确定度11(6根据142对样品进行测试分析，其单次测量结果x=19.94Lig,=19 9419 94/300 mL=0066mg/L。为评定测量重复性引入的不确定度，对样品重复测定6次，以计算其标准 差，其原始数据如表A19.2所示。A19.2样品测试数据表序号1o3456平均值吸光度A0.3250.2810.2890.2780.3120.295A-Ao0.3200.2760.2840.2730.3070.290x(s%g0.19 9427
12、617.2217.7217.0419.1418.0918.19c(3)/(mg/L)0.0 0660 0570.0590.0570.0640.0600.061硫化物样品重复测定引入的不确定度属血类不确定度，以实验标准差来表征。经统计 计算：c=0.061mg/l单次测量结果的标准差为，$G=丄 一 =0.0038mg/l(n=6)测量重复性对于单次测量结果引入的相对标准不确定度为:rel(C)=0.0038mg/lQ.066mg/l=0.0584.3校准曲线拟合引入的不确定度u(c2)按照14.1.2所述方法绘制校准曲线，测量原始数据如表A19 3所示。表A19.3校准曲线数据表序号010r0
13、456标准溶液/mL00.51 002.003.004.005.00硫化物含量(S2-eg02.505 0010.015.020.025.0吸光度0.0050.0410 0810.1620.2460.3280.404A-A000.0360 0760.1570.2410.3230.399标准曲线Y=0 0162x-0.003, r=0.9999根据表A19.3,校准系列溶液中硫化物含量的平均值：石=11.07阚，校准曲线的斜率：b=0.0162,截距a二0.003,回归方程：y=0.0162x-0.003o根据贝塞尔公式，剩余标准差为:浓度的方差和为：7Sxx =(%-%2 = 523.214t
14、=l校准曲线拟合对单次测量结果引入的相对标准不确定度为:urel (c2)=式中，P为硫化物样品测定的次数，对于单次测量，P=l： N为测量标准溶液的总次数,由表A19.2可知N=7o单次测量时，样品测量结果x=19.94pg,则：,、2.58 X 10311(19.94 - 11.07)2吩(“)=0.0162X19.94“訂亍 + 7 +524214= 9.09 X 104.4样品回收率产生的标准不确定度u(R)按照实验室的质控要求，水中硫化物样品回收率不得低于70%,取包含因子,则回收率引入的标准不确定度为:uW = = 17.3%kV3其相对标准不确定度为:=173%= 0247心丿 r 70%4.5水样取样体积引入的不确定度u(v3)300ml溶解氧瓶提及引入的不确定度各分量为：(1) 容量允差引入的不确定度U(V31)溶解氧瓶的容量允差为2.0ml，按均匀分布考虑，k=/3,计算其标准不确定度为：u(v3i)= 20ml /V3=l.155ml(2) 温度变化引入的不确定度U(Vh)温度引入的不确定度的计算方法同4 1.2,其标准不确定度为：u(v32)= (4t7x 300mZx2.1x 10-4
