原油中镍、钒的脱除

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1、石油化学应用原理课程论文学院：系别：班级： 姓名：学号：原油中镍、钒的脱除2015年11月指导教师: 论文题目: 日期：摘要原油中的金属镍、钒对原油加工会造成许多工程问题，如何脱除镍、钒一直 都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。本文总结了现有的比较常见的一些 脱除镍、钒的方法，如物理法、化学法、催化加氢法等，并对个人觉得比较有发 展前景的金属捕集法的一个范例的机理作了简单的介绍。关键词：原油，钒，镍，脱重金属AbstractThe presence of Ni and V causes many serious problems during crude oil processing, a

2、nd the removal of them has been an important research topic. Some common methods have been listed in this thesis, such as the physical method, the chemical method, catalytic hydrogenation method, etc. Besides, the mechanism of the collecting of Ni and V by metals is introduced.Key words: crude oil,

3、Ni, V, removal of heavy metals目录1 前言 11.1 原油中的金属种类及含量11.2 原油中镍、钒的存在形态及性质11.3 镍、钒对石油加工的影响22 脱除原油中镍、钒的方法 52.1 物理方法52. 2 化学方法52. 3 催化加氢62. 4 金属钝化法72. 5 催化剂法82. 6 电化学方法82. 7 电脱盐法脱金属82. 8 金属捕集法93展望 13参考文献141 前言1.1 原油中的金属种类及含量金属1以及各种金属形成的盐类化合物对原油加工过程会造成许多工程问题 如:沉积在催化剂表面从而造成催化剂失活，腐蚀设备或者使其结焦，甚至在一 定程度上影响产品的质

4、量。如何脱除金属杂质一直都是原油加工处理过程一个重 要的研究方向。相对于其它重金属，镍和钒中的含量相对较高2。并且与其它重 金属对加工设备造成的危害相比，金属镍和钒的影响也更为严重。早在1922年，Hackford就从墨西哥原油中检测出12种金属元素:Si、V、 Ni、Sn、Pb、Ca、Mg、Fe、Al、Na、Ti、Au,这是对石油中所含金属元素的最 早报道。60年代初期，Ball等鉴定了美国24种原油中所含的金属元素，在燃烧 后的石油灰分中检测出了 28 种金属元素。众多研究结果表明，已从石油中鉴定 出的元素，占元素周期表中元素的一半以上，而且大部分为金属元素。其中过渡 族元素，如铬、银、铁

5、、铜、钴、铅、锌、坑、锰等几乎存在于所有原油中，同 时原油中还含有许多稀土元素以及金、银等贵金属，含量大部分为ppb级和mg/L 级。由于生成石油的低级动植物体和石油形成的环境条件的影响，不同油田、不 同油区、甚至不同油井开采出的原油性质及其所含金属元素的种类、含量和存在 形态差异都很大。在这些已经鉴定出来的金属中，含量比较多的微量金属是镍和 钒4。1.2 原油中镍、钒的存在形态及性质重金属在原油通常以以下三种形态存在5: (1)以极小的金属微粒悬浮在原油 中的矿物质；(2)分散在原油自身存在的乳化态水中的金属盐类；(3)与有机化合 物结合或者以络合物存在。在这三种存在状态中， 90%以上的重

6、金属会以络合物 或金属有机化合物的形式存在6，即金属卟啉或者非卟啉化合物，而且这种形态 的重金属难溶于水并且不易分解。在原油电脱盐过程中，只有少部分以金属盐类 存在的、溶解在乳化水中的重金属会被脱除。另外，少部分有机重金属在后续的 加工过程例如催化裂化、加氢等过程中可以被分解，但是被分解的重金属随即沉 积在催化剂上，造成催化剂的失活，随着废催化剂排出装置；然而，大部分的重 金属不能在原油加工的过程中脱除，它们会留在原油当中，最终会浓缩在原油焦、 沥青质等重质组分当中。原油中的金属镍和钒主要以两种形式存在:卟啉或者非卟啉。有关非卟啉物 质的本质鲜有研究。然而，金属卟啉却已经被广泛研究，不仅仅由于

7、在石油加工 过程中它所造成的严重破坏，还因为在地球化学的研究领域，它可以发挥作为生 物标记的显著作用。金属镍和钒大部分集中在原油的沥青质中，以卟啉金属(Me) 的形式存在(图 1-1)。图 1 -1 金属卟啉结构图石油中的金属卟啉在蒸馏的过程中不会发生分解，因为金属卟啉的沸点是565C, 这种金属化合物具有较高的热稳定性，但是由于其本身具有挥发性，并且它在正 戊烷中的溶解度较高，所以会掺杂在减压馏分油中。此外，金属卟啉由 C-H、 C-M、C-N、C-C 键构成的金属有机化合物，它在有氢气及高压的氛围下，这些 单键可以发生断裂，如果其中的C-M断裂，那么就可以达到脱除金属的目的。 研究表明，金

8、属卟啉在加氢条件下能够发生脱金属反应，反应具体分两步进行， 卟酚醇是中间产物，卟啉环最终被破坏而金属会沉积在催化剂上。1.3 镍、钒对石油加工的影响原油中镍和钒金属95%以上集中在减压渣油中，对重油加工的影响较大。镍和钒在原油加工过程中的危害主要表现在对重油催化裂化催化剂和重油加氢处理催化剂的影响。在催化裂化过程中，原料油中有机金属化合物发生分解，镍和 钒沉积在催化剂上，导致催化剂活性下降甚至失活。镍和钒毒害催化剂的作用方 式不同，因此对催化剂污染的程度也不同【7-8】。1.3.1 镍、钒对催化裂化的影响在催化剂再生过程中，沉积在催化剂表面上的Ni会被氧化从而变成Ni的氧 化物，TEM和XPS

9、研究显示，Ni在催化剂的表面分布均勾，它主要以NiA1204 和Ni203的形式存在，只有少量以NiO的形式存在【9】。正常反应条件下，Ni在 催化裂化的过程中容易被还原，所以Ni对催化剂的结构影响不大。但是有关研 究9表明，低价Ni的脱氢能力比高价Ni的脱氢能力强。因此，低价Ni对催化 剂造成的危害也比高价Ni的危害更加严重。Wormspecherio等的研究表明，Ni 和氧化硅载体作用过程中容易被还原，它们之间的作用不强，还原后的Ni晶粒 一般会逐步堆积在一起，导致氧化硅载体的活性表面积缩小；而Ni和氧化锅载 体的作用过程中比较难还原，它们的相互作用强。发生还原反应之后，Ni的脱 氢活性较

10、高。与金属Ni毒害催化剂的机理相比，V会从根本上改变催化剂的结构，导致 催化剂的比表面积减少、活性降低、结晶度降低。它破坏作用的大小主要取决于 沸石的类型、V的浓度以及水热条件。到目前为止，轨对催化剂的毒害机理仍在 讨论当中，破坏催化剂结构的到底是h3vo4还是V2O5是问题的关键所在。根据V2O5机理，该过程是11:首先，金属中V的有机化合物在催化裂化反 应器中分解之后，脱离的金属V会与焦炭一起沉积在催化剂上，这时的V不能 对沸石结构造成影响；然后，沉积在催化剂上的金属V以及焦炭会一起进入再 生器，在再生器中，催化剂表面沉积的焦炭被烧去，金属V会被氧化为V2O5， 在再生器700C到800C

11、的温度范围内，V205会成为熔融态，进入催化剂的微孔 孔道，从而造成沸石堵塞。它还会占据沸石的活性位，沸石的晶体结构也会遭到 破坏，自然催化剂的活性大大地降低；与此同时，当V流入沸石中后，V2O5可 以与混合在沸石当中的元素，例如稀土元素Re,发生化学作用生成LaVO4或 ReVO4型化合物，生成的物质具有较低的溶点，大概在540C至640C之间，由 此，这种生成的新的物质也会对沸石的结晶度造成破坏；最后，当残留的 V2O5 跟随催化剂一起再次进入裂化过程时，它在此过程中又会迅速还原为V2O4或 V2O3，后者很容易氧化为V2O5，这样会对催化剂造成持续的破坏作用。图 1 -1 钒使催化剂中毒

12、的反应过程1.3.2 镍、钒对重油加氢的影响金属的脱除反应最容易在重油加氢过程中发生。脱除的金属会沉积在催化剂 表面，以硫化物的形式存在。相关研究发现12，原油中金属含量的多少会影响 催化剂的使用寿命。催化剂的孔道会被金属沉积物堵塞，从而原油难以接近催化 剂的活性中心，催化剂的作用自然也就发挥不出来，这就是金属Ni和V会导致 加氢催化剂失活的原因。Galiasso等以Orinoco油作为研究对象，详细研究了 Co-Mo 催化剂的失活过程。实验的结果发现，在最初失活阶段，微孔中的积炭 是主要原因。反应进行一段时间之，V会在催化剂的中、小孔的入口处形成沉积 物，这样会阻碍原油进入孔中扩散。随着V的

13、沉积物不断积累，当到一定程度 后，大分子物质被阻挡在催化剂外部，不能进行有效反应，从而导致催化剂失去 活性。另外，催化剂活性相的污染是镍和钒的沉积引起催化剂失活的另一个主要 因素。而载体表面活性相13是加氢处理催化剂具有活拨的催化活性的原因。2 脱除原油中镍、钒的方法2.1 物理方法物理方法脱除原油中的钒元素，主要是根据钒元素在油中的分子大小#极性 的不同，从而采用物理方法达到脱除原油中的钒的目的。加拿大专利和开发有限公司成功研究了一种能从烃类原料中脱除高沸点馏 分和无机物的膜分离方法14。该法是将粘度较低的烃类液体在一定的压差下通 过微孔膜的高压侧面，微孔膜的孔结构能使较低分子量的分子渗透过

14、去，大分子 及杂质积留在微孔膜的一侧，积留物中富含无机物，包括钙、镍、钒、铁、镁等 金属元素，因此膜分离可以有效地脱除金属元素。用委内瑞拉原油进行膜分离实 验，金属元素脱除率大多在 30%以上，少数金属元素脱除率为 60%左右，但该 过程的原油处理量有限，未能实现工业化应用。日本学者 Yasuhiro 等15利用光化学反应和液-液萃取相结合，提出了一种渣 油脱金属新方法。在四氢化萘溶液中对镍和钒四苯基卟啉化合物进行了脱金属实 验，并与渣油的脱金属效果进行比较，结果表明，加入具有供氢体的极性溶剂（异 丙醇），在照射光波长400nm的条件下，可从常压渣油中脱除93%的钒和98% 的镍，对于减压渣油

15、，镍和钒的脱除率分别为85%和73%。其他的物理方法还包含酸抽提和吸附分离等，如Yasuhiroi5等人采用的酸抽 提方法，分别能脱除常压渣油与减压渣油中的93%和73%的钒；Osahenii6等人 利用氧化铝溶胶、粘土、沸石及活性炭等材料吸附重油中的钒，能将钒含量降至 0.5卩g/g以下。由文献报道可知，物理法脱除原油中钒主要存在着处理量小、工 艺繁琐等缺点，目前物理法主要作为分析方法，却很难实现其工业应用。2. 2 化学方法化学法脱金属就是使用某些化学药剂，通过与以油溶性存在的镍和钒化合物 发生反应，使镍和钒转化为非油溶性的络合物，然后用水洗、沉降等物理方法将 其分离，从而达到脱除原油中镍

16、和钒金属的目的。由于原油中的钒元素多以油溶态存在，采用常规的电脱盐过程很难脱除，但 如果通过加入某种化学药剂，使油溶性的钒转化为水溶性化合物，再通过电脱盐 过程，则能实现脱除原油中钒的目的。常用的化学方法是螯合分离法。螯合分离 法是指在注水条件下，将脱金属剂与原油充分混合，使溶于水的脱金属剂与原油 中的金属元素充分接触并反应，生成沉淀物、螯合物等溶于水或容易分散到水相 的非油溶性金属化合物，从而用物理方法将其分离，以达到原油脱金属的目的。 该技术使用方便灵活，开发与应用的也比较多。美国专利 446425117、446558918、452270219、452950320等采用磷酸及其 盐脱除渣油中的镍、钒。美国专利