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1、3.通过阅读教材及查阅有关资料，探讨如何采用紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数？如何测定某染料的离解常数？请各举一例阐明!解.1. 配合物组分及其稳定性常数的测定 分光光度法是测定配合物构成及稳定常数常用及有效的措施之一。重要有摩尔比法、等摩尔持续变化法等.摩尔比法(也称为饱和法)它是根据金属离子M与配位体R显色过程中被饱和的原则来测定配合物构成及稳定常数的措施。设配合反映为: M + nR = MR若M与R均不干扰MRn的吸取,且其分析浓度分别为C，CR。那么固定金属离子M的浓度，变化配位体R的浓度，可得到一系列R/ CM值不同的溶液。在合适波长下测定各溶液的吸光度,然
2、后以吸光度A对CR/CM作图（图1)。当加入的配位体R还没有使M定量转化为Mn时，曲线处在直线阶段；当加入的配位体R已使M定量转化为Rn并稍有了过量时,曲线便浮现转折；加入的继续过量,曲线便成水平直线。转折点所相应的摩尔比数便是配合物的构成比。若配合物较稳定，则转折点明显;反之则不明显,这时可用外推法求得两直线的交点。 图1摩尔比法 此法简便，适合于离解度小、构成比高的配合物构成的测定。若形成的配合物稳定,可得到两条相交于转折点的直线，若稳定性较差,则得图1的曲线。由于配合物的离解，使吸光度减小A至A，A减小的限度取决于配合物的稳定性。稳定常数表达为: 设配合物不离解时在转折点处的浓度为C,配
3、合物的离解度为,则达到平衡时 则式中 。 在转折点处可求得n，吸光度A由实验测得，A由外推法求得,则 2. 等摩尔持续变化法(又称o法)设配合反映为: + nR = Rn 设CM与CR分别为溶液中M与物质的量浓度(原始浓度)，配备一系列溶液，保持CCR=C(值恒定)。变化CM与R的相对比值,在MRn的吸取波长下测定各溶液的吸光度A。当A值达到最大时,即MRn浓度最大，该溶液中CM/CR比值即为配合物的构成比。如以吸光度A为纵坐标，CM/比值为横坐标作图,即绘出持续变化法曲线(图2)。由两曲线外推的交点所相应的M/值即可计算配合物的构成与R之比（n值)。 图2. 持续变化法 该法合用于溶液中只形
4、成一种离解度小的、配合比低的配合物构成的测定。若以M、和MRn分别表达金属离子、配位体和配合物平衡时的浓度，为金属离子在总浓度中所占的分数,f=C，则实例： 邻菲啰啉分光光度法测定微量铁和配合物的稳定常数邻菲啰啉(又称邻二氮杂菲)是测定微量铁的一种较好的试剂。在p值在29的条件下,与邻菲啰啉生成稳定的橙红色配合物，反映式如下:该配合物的,摩尔吸取系数，离解度小,构成比较高,可用摩尔比法。在显色前，一方面用盐酸羟胺把还原成,其反映式如下:.显色时溶液的酸度过高（pH2）,反映进行较慢；酸度太低，则离子水解，影响显色。故要控制PH在2-，可用醋酸-醋酸钠缓冲溶液(p4）来调节。取一定体积的铁原则溶
5、液,加入缓冲溶液,再加入不同体积的邻菲啰啉,定容后测其吸光度,做A曲线，用外推法求得两直线的交点,即可懂得配合物的络合比。在A曲线的直线部分,取几点计算，相应的配合物稳定常数和它们的平均值。2.酸碱离解常数的测定 光度法是测定分析化学中应用的批示剂或显色剂离解常数的常用措施，由于它们大多数是有机弱酸或弱碱。以一元弱酸HL为例，在溶液中有下列的离解平衡 其离解常数 可见只要在某一拟定的p值下,懂得的比值，就可算出Ka。H与L是共轭酸碱对,它们的平衡浓度之和等于弱酸HL的分析浓度C，即L+L=C。只要两者对光的吸取都遵循吸取定律,就可以通过测定溶液的吸光值(两者吸光度之和)求得比值。作法是:配备n
6、个浓度均相似为C而pH值不同的L溶液,其中一种高酸度，一种高碱度,在某一拟定的波长下(一般选择酸型或碱型的最大吸取波长）,用.0m的吸取池测量各溶液的吸光度A,并用酸度计测量各溶液的pH值。各溶液的吸光度为 在高酸度介质中,可觉得，其吸光度为定值，记为AHL，。在高碱度介质中，可觉得，其吸光度为定值,记为AL，。 将上面的关系式联合、整顿后，得到对于一系列（如个）C相似而H值不同的H溶液，测出HL,及其他的各个A后，就可以算出各个Ka值,然后求平均值。也可以用作图法求a值,把上式变为 算出各pH所相应的值,作pH图,得始终线,直线在p轴上的截距即为pa。实例:甲基红离解平衡常数的测定甲基红(对
7、一二甲氨基一邻一胺基偶氯苯）,是一种弱酸型的染料批示剂,具有酸(MR)和碱(MR)两种形式。其分子式为:它在溶液中部分电离，在碱性浴液中呈黄色，酸性溶液中呈红色。它在酸性溶液中它以两种离子形式存在：对一化学反映平衡体系，总520 KHMR20HR+ KMR-520-总430 =K30HM KMR-40MR整顿后化简得：R / M (A总430KHM520-A总520 KR430 )( 总520KR-430- A总40KM-0)甲基红在水中电离平衡,其离解平衡常数: 由于HMR和M两者在可见光谱范畴内具有强的吸取峰,溶液离子强度的变化对它的酸离解平衡常数没有明显的影响，并且在简朴C3CHCCOO
8、a缓冲体系中就很容易使颜色在pH4范畴内变化,因此比值M可用分光光度法测定而求得。对一化学反映平衡体系,分光光度计测得的光密度涉及各物质的奉献,由于式lg0/Iacl中,当c单位为mol/L,的单位为cm时,a为摩尔吸光系数。由此可推知甲基红溶液中总的光密度为：DA=aA,HHMRl+a,MR-lDBaB,MRHl+B,M-MlDA、DB分别为在M和MR-的最大吸取波长处所测得的总的光密度。A,HR、aA,MR和aB，HMR、B,M-分别为在波长和下的摩尔吸光系数。各物质的摩尔吸光系数值可由作图法求得。例如，一方面配制pH2的具有多种浓度的甲基红酸性溶液，将在波长A分别测定各溶液的光密度对浓度作图,得到一条通过原点的直线。由直线斜率可求得aA,HMR值,其他摩尔吸光系数求法类同,从而求出MR与MR的相对量。再测得溶液pH值，最后按p=pH-gMR-MR即可求出p值。
