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1、毕业论文 毕业论文 水溶性导电型涂料的制备及性能研究摘要在非极性有机溶剂功能质子酸水三相体系中，以十二烷基苯磺酸(DBSA)为乳化剂，十二烷基苯磺酸和盐酸为掺杂剂，过硫酸铵(APS)为氧化剂，采用乳液聚合法制备水溶性导电聚苯胺(PANI)，研究了掺杂剂配比、氧化剂量、搅拌时间、反应温度对聚苯胺的电导率和溶解度的影响。综合考虑电导率和溶解度两者性能，确定最佳反应条件为：反应温度15，搅拌时间3 h，n(苯胺)：n(HCI)：n(DBSA)：n(APS)= 0.050 : 0.100 : 0.006 : 0.050，此时产物的电导率为 395 Scm-1，溶解度为2186。此时的产物在水中有良好的
2、分散性能，能够与水性高分子树脂进行共混加工。红外光谱表明，掺杂态聚苯胺的特征吸收峰都向低频方向移动，苯醌结构的吸收峰发生了较大的变化，这说明聚苯胺的掺杂部位发生在苯醌结构上；紫外光谱表明，代表苯醌上电子跃迁的峰发生了明显的移动。关键词：聚苯胺；电导率；溶解度；共掺杂AbstractThe Water-soluble conductive polyaniline was synthesized by emulsion polymerization，which was carried out in the three-phase system of non-polar solvent，surfac
3、tant and water by using dodecylbenzene sulfonic acid as emulsifier，dodecylbenzene sulfonic acid and hydrochlorie acid as co-doping agent，ammonium persulfate as initiatorThe impacts of co-doping agent，ammonium persulfate，stirring time and reaction temperature on the conductivity and solubility of pol
4、yaniline were studied in detailThe results indicated that the properties of polyaniline were differing under different reaction conditionConsidered the conductivity and solubility of polyaniline，the optimal reaction conditions were as following：reaction temperature 15，stirring time 3 h，n(aniline)：n(
5、HCl): n(DBSA): n(APS)=0050：0100：0006：0050，the conductivity and solubility of product were 395 Scm-1 and 2186，respectivelyThe conductive polyaniline could be processed with water-soluble resin due to its properties，the use field of polyaniline，hence，could be extendedCompared with polyaniline-base，the
6、 characteristic absorption bands of doping polyaniline shifted to low frequency direction in the infrared spectrumThe absorption band of the quinoid had large change due to the doped position is at the quinoid ofpolyanilineThe characteristic absorption bands of quinoid in the doped polyaniline has o
7、bvious shift in the UV spectrumKey words：polyaniline；conductivity；solubility；co-doped目 录摘要IAbstractII第一章 绪论11.1 概述11.1.1 导电涂料11.1.2 水溶性导电型涂料11.2 导电型聚苯胺21.2.1 聚苯胺的结构21.2.2 聚苯胺的合成31.2.3 聚苯胺的掺杂41.2.4 导电聚苯胺的导电机理41.3 水溶性导电型聚苯胺61.3.1 国内外进展及研究现状61.3.2 水溶性导电型聚苯胺的应用71.3.3 水溶性导电型聚苯胺发展趋势及展望81.3.4 国内外现今存在的问题91.
8、4 选题目的及研究意义10第二章 合成实验研究112.1 实验原材料及仪器112.1.1 实验主要原料112.1.2 实验主要仪器122.2 实验流程图132.3 实验方案142.3.1 实验装置图142.3.2 实验步骤142.4 性能测试与表征152.4.1 水溶性测定152.4.2 电导率() 测定152.4.3 特性粘度 测定152.4.4 红外测定152.4.5 紫外测定15第三章 结果与讨论163.1 苯胺与过硫酸铵的配比对聚苯胺性能的影响163.2 氧化剂过硫酸铵对聚苯胺性能的影响173.2.1 氧化剂过硫酸铵的浓度173.2.2 氧化剂过硫酸铵含量183.3 十二烷基苯磺酸对聚
9、苯胺性能的影响193.3.1 十二烷基苯磺酸（PSSA）用量的影响193.3.2 盐酸与十二烷基苯磺酸的摩尔比203.4 反应温度对聚苯胺性能的影响213.5 反应时间对产物特性的影响233.6 聚苯胺的红外光谱特性分析233.7 聚苯胺的紫外光谱特性分析25第四章 结论与展望274.1 结论274.2 展望27参考文献29致 谢3132第一章 绪论1.1 概述1.1.1 导电涂料导电涂料是一种新型特种涂料，是涂于高电阻率的高分子材料上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的特种涂料。与真空溅射、塑料电镀等获得导电层的方法相比，导电涂料具有施工方便、设备简单、成本低廉、应用范围广等诸多优点。尤
10、其适用于各种复杂形状表面的涂覆。导电涂料按是否添加导电材料可分为本征型与添加型：（1）本征型导电涂料是以导电高聚物为基本成膜物质，以高聚物自身的导电功能使涂层带电。（2）添加型导电涂料是在绝缘高聚物中添加导电填料，使高聚物具有导电性能。这种导电性能并非高聚物固有的特性，其导电过程靠金属微粒提供自由电子载流子来实现。导电涂料通常由树脂基体、导电填料、助剂和溶剂组成1。目前，关于导电涂料的研究、开发以及工业化都集中在添加型导电涂料方面。本征型导电涂料的探索和研究正处于初步阶段。离大规模的生产还有相当一段距离。随着导电涂料开发品种的日益增加和综合性能的不断提高，其应用将变得更加广泛。未来的导电涂料将
11、向着高性价比、环保型方向发展。1.1.2 水溶性导电型涂料长期以来，聚合物通常作为绝缘体使用。到20世纪50年代末期，研究人员发现某些聚合物本身具有导电性。但直到1976年，美国宾夕法尼亚大学的Macdiarmid等报道了不导电的聚乙炔用微量碘掺杂可变成导电聚合物之后，科学家才对本征型导电聚合物发生兴趣。至今，只有氮化硫可算是纯粹的本征型导电材料。其他许多导电聚合物几乎均需用氧化还原、离子化、电化学等手段掺杂才具有较高的导电性。近年来，本征型导电涂料的研制主要集中在：聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等。在众多的高分子材料中，聚苯胺有原料易得、合成简便、耐高温、抗氧化性能良好及掺
12、杂机制独特等众多优点，被认为是最有发展前景的一种导电聚合物。可是，大多数导电涂料所溶的有机溶剂都会造成不同程度的环境污染。随着环保呼声越来越高，水性涂料成为首选，但多数导电涂料本身为难溶、难熔聚合物，因此有必要改善其水溶性，拓宽导电涂料在水性树脂领域里的使用范围。水溶性导电型涂料的研究就成为导电涂料的又一研究热点2。1.2 导电型聚苯胺1.2.1 聚苯胺的结构（1）分子结构规整的聚苯胺是一种头尾连接的线形高分子。聚苯胺由还原单元和氧化单元构成，其大分子链的重复结构单元的通式为:图 1-1其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，在氧化单元中包含有一个醌式结构。不同的y值对应于不同的结构、组分、颜色
13、和电导率, 完全还原态和完全氧化态都是绝缘体。中间氧化态(y=15) 也是绝缘体, 但经过质子酸掺杂后可以变成导体。与中间氧化态不同, 完全还原态和完全氧化态不能经质子酸掺杂变成导体, 因而没有什么实际意义。一般文献中述及的聚苯胺, 如果未特别注明, 都是指中间氧化态3。导电聚苯胺是苯胺分子的1,4-偶联等轴反应产物, 反应条件不同, 得到的聚苯胺氧化程度也不一样,这可以从聚苯胺的结构式中体现出来，其中y代表聚苯胺的氧化程度,当y=1时,为完全还原的全苯式结构;当y=0.5时,为苯醌比为31的半氧化半还原结构,掺杂后导电性最好。掺杂的主要部位是发生在醌式氮原子,用质子酸进行掺杂时,分子链中亚胺
14、上的氮原子发生质子化反应,生成激发态极化子。因此,本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失,电子云重新分布,氮原子上的正电荷离域到大共扼键中4。或者说极化子沿聚合物链移动,而使聚苯胺呈现出高的导电性。（2）几何构型Barta 等5曾从量子化学理论计算得到了中间氧化态聚苯胺的结构。根据计算和实验结果, C-N-C 键的夹角约为125, 而不是通常认为的180, 各个芳香环均偏离基准面; 聚苯胺属于反式构型, 是一个不完全的锯齿状线形结构6。我国学者万梅香等证实, 掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似的构型7。1.2.2 聚苯胺的合成（1）合成聚苯胺的合成是比较容易的，苯胺单体在酸性条件下化学氧
15、化，或在酸性溶液中进行电化学氧化，即可获得聚合物。但由于聚合产物不溶不熔，因而究竟发生了什么聚合反应，聚合产物是什么结构，当时是不清楚的。1984年，MacDiarmid在文献8中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式：图 1-2他认为，无论用化学法还是电化学法合成的导电型聚苯胺，均对应着以上理想模型的2S。而碱处理2s后得到的绝缘态2A，由交替的苯环(B)和醌环(Q)组成。（2）合成方法聚苯胺的合成研究始于20世纪初期, 人们曾采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化, 并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺产物。但直到80年代,聚苯胺才得以较为系统的研究。现在人们常用的聚苯胺合成方法有两大类, 即化学氧化合成与电化学合成9。化学氧化合成法，包括溶液聚合、乳液聚合、胶束聚合和微乳液聚合。各种聚合方法都有其优缺点，根据设计要求选择乳液聚合。乳液聚合有两大类型:一类是水包油(O /W
