《二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究毕业论文全稿.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究毕业论文全稿.doc（23页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、济南大学毕业论文毕业论文题 目 二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究 - 22 -1前言1.1纳米材料纳米粒子一般是指介于1-100nm的粒子,是处于宏观粒子与微观粒子之间的过渡状态,纳米粒子,由于其晶粒的非常细小,使其具有了许多跟其它传统材料不同的特殊理化性质,除比表面积增大、熔点降低等物理性能外,还具有了很强的烧结活性、催化活性等很强烈的化学性能1。此外,纳米粉体在力学、扩散、磁学、电学、热学、光学等方面也具有了一系列特殊性能。纳米二氧化铈具有了纳米材料的一系列优异性质。所以，制备出纳米级的二氧化铈进行光催化反应也就成为了一个需要迫切研究的问题。1.2纳米二氧化铈1.2.1二氧化铈的结构二氧
2、化铈晶体结构为萤石型,晶胞结构其中铈配位数为8,氧配位数为4。1.2.2二氧化铈的性质稀土元素具有了独特的f电子构型2,使稀土类化合物具有了特殊的磁、电和光性质,其被誉为新材料的宝库。CeO2是一种即廉价又是用途极广的材料。广泛应用到电子陶瓷、紫外吸收材料、发光材料、抛光粉、催化剂等。CeO2作为一种N型半导体,其光吸收峰的值约为420nm,略高于目前最常用的TiO2半导体材料的387nm。由此可见,二氧化铈具有了良好的吸收的光能力。二氧化铈具有表现剧烈的氢效应，氧化物表面吸附了大量的氧,是在一定温度下能够与氢化合的现象,这种化合反应伴随着氧化物被烧热。这种氧化物表面的氧原子与氧分子中的同位素
3、交换是等价的。换言之就是氧在二氧化铈晶格中的扩散速率是非常大的3。一般市售的CeO2纯度为99.99%分子量:172.12外观:淡黄色疏松粉末,无毒也无臭熔点:2600晶格参数:0.541134nln化学性质:极易溶于硫酸; 溶于浓盐酸中有氯气放出;但在浓硝酸中加入过氧化氢也能溶解;但不溶于水及稀酸(稀硫酸除外)功能特性:经高温(T950)还原后,二氧化物是能够转化成非化学计量比的CeO2氧化物(0x0.5),值得注意的是即使在晶格中失去了相当数量的氧从而形成氧缺位,但是CeO2仍能保持其萤石型的晶体结构,从而又重新暴露在氧化环境中,又能转化成CeO2。因此，二氧化铈具有很好的释放氧和储氧的功
4、能和氧化还原反应能,易于放出。1.3二氧化铈的制备1.3.1沉淀法沉淀法就是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀出来,然后再经过热分解、过滤、干燥、洗涤得到的纳米粒子。操作起来比较简单,是一种制备金属氧化物纳米粉体最经济的的方法。但制备二氧化铈又分为均匀沉淀和共沉淀。均匀沉淀是沉淀剂通过易缓慢水解的物质如六亚甲基四胺(C6H12N4)、尿素Co(NH2)2水解而成。如果采用尿素作为沉淀生成剂的均匀沉淀,由于70左右尿素会发生水解,生成沉淀剂NH4OH,其生成的NH4OH的速率是通过控制反应温度、反应物浓度来控制粒子的生长速率。这样可使生成的超微粒子发生团聚的现象大大减少,即可以达到浓度均匀、控
5、制粒子生长速率的目的，所得到的反应产物纯度较高、粒径分布较窄、粒度均匀。沉淀法制备二氧化铈纳米粉体设备简单，容易操作,工艺过程易于控制及易于商业化等优点,也具有工业推广价值。但是也存在一些缺点,如沉淀的过滤和洗涤是比较困难的,添加的沉淀剂容易影响到产品的纯度,不同金属离子开始沉淀时pH值是不同的或沉淀速度不同导致沉淀物不均匀等。共沉淀是将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后将沉淀物多次洗涤,脱水或烘干得到前驱物,再将前驱物加热分解得纳米粒子。虽然用此方法控制结构比其他方法有效,但其掺杂机理尚未明确,反应的时间长,形成的沉淀因呈现为胶状而不容易过滤和洗涤,而且加入的
6、沉淀剂可能导致局部浓度过高,产生团聚或组成不均匀。1.3.2水热法在特定的反应釜内,用水溶液作反应体系,通过高温高压条件将反应体系加热到临界温度,加速离子的反应及水解反应,在水溶液中或蒸汽流体中制备氧化物,再经过分离及热处理得到氧化物纳米粒子,可以使一些在常温常压下发生反应速率很慢的热力学反应较容易在水热条件下实现了反应快速化，王成云等已成功地利用了甲酸作为非水溶剂合成二氧化铈纳米粉体,其颗粒形状、粒径分布较其他方法制备的好。通过水热法制备的纳米粉体,由于制备过程不需要做高温灼烧处理,从而避免了在此过程中可能形成的粉体的团聚,制得的能量消耗也少,粉体纯度较高, 晶型好,分散性较好,而且大小可控
7、制,在制备过程中污染较小,但是这种方法对于设备要求苛刻,设备较贵,投资比较大。因此,目前采用水热法制备二氧化铈纳米粉体是比较少的。1.3.3微乳液法微乳液法指两种互不相溶的液体所组成的宏观上均匀但是微观上不均一的混合物,其中分散相以微液滴形式存在。反应即可以分别包含两种反应物的微乳液混合，使微乳液滴发生碰撞,反应后生成沉淀;又可以是一种反应物微乳液和另一种反应物相互作用后生成沉淀。由于微乳液极其微小,在其中生成的沉淀颗粒也相当微小,而且均匀。因此近年来通过微乳液反应介质制备超细粒子也越来越引起研究者研究的兴趣。利用微乳液法制备超细粒子的特点是粒子表面包裹着一层表面活性剂分子,其使粒子间不易聚结
8、;由此，通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰,并且控制微粒的大小。但此种方法所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多,并且很难从所获得的最后粒子表面除去这些有机物,而且成本较高,因此在反应过程中,介质的循环利用是有必要的。1.4 双金属氧化物的表征手段1.4.1 透射电镜透射电子显微镜简称为透射电镜（TEM），是通过电子扫描获得产物形貌的方法。例图1-1-a，通过该透镜图片我们清楚看到产物基本为立方体系，且产物边缘与内部颜色对比度明显，说明是该产物为空心结构。另外，可以通过透镜放大倍数得知呈立方体形状纳米颗粒边长约110 nm。颗粒的立方体空心形貌由FE-SEM图像进一步证明。1.4.2
9、 扫描电镜扫面电子显微镜简称扫面电镜（SEM），只能提供产物的外表面信息。例如图1-1-b，产物是纳米管状，而且内部为空心立方体结构。该管状产物的管壁厚度大约是30 nm，管壁与管壁呈约90度夹角。图1-1-c所显示的则是一个空心立方体的表面形貌，能够清晰看到其组成表面的小粒子，粒子尺寸大约为10 nm。图1-1 CeO2单晶空心结构的TEM图（a）和SEM图（b-c）1.4.3 X-射线粉末衍射X-射线粉末衍射英文简称是XRD。X-射线衍射作为一种重要的研究晶体结构的手段，被广泛用于表征纳米管的结晶化程度从而对反应产品XRD图谱进行分析。通过对X射线衍射峰的分布和强度的分析可以得到检测粉体的
10、晶体结构所需的信息，对于产物的具体成分也可从相应的衍射峰的强度、位置及对应的晶面来进行鉴别。1.5纳米二氧化铈的应用二氧化铈作为一种廉价的、用途极广的稀有氧化物,己经被用于汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、发光材料、耐辐射玻璃、抛光剂、紫外吸收剂、电子陶瓷等。二氧化铈物理化学性质可能会直接影响材料性能,例如超细二氧化铈，加入不但可以降低陶瓷烧结温度,还可以增加陶瓷密度;较大的比表面积可以提高催化剂的催化活性;而且由于铈具有变价性,对于发光材料也具有重要的意义。目前在国内外正在开发和研究应用的领域:1.5.1催化剂上的应用随着汽车的产量猛增,汽车尾气严重污染大气。环境治理和控制汽车尾气排放已
11、经成为全球环境保护亟待解决的重大课题。用于汽车尾气净化的催化剂有多种,最早期是使用普通金属Cr、Cu、Ni, 易中毒、起燃温度高、催化活性差；后来用贵金属Pt、Pd等作催化剂，虽然具有寿命长、活性高、净化效率高等优点,但是由于贵金属昂贵的价格,很难得到推广。而铈作为一种铜系元素,可以失去两个6s电子和一个5d电子从而形成三价离子,也可以受到4f电子排布的影响形成比较稳定的4f空轨道,给出四价离子，而这种变价特性,使其具有了很好的氧化还原性能。二氧化铈不仅具有了独特的储氧和放氧功能,而且又作为稀土氧化物系列中活性最高氧化物的催化剂,由此在许多场合下二氧化铈可作为助剂以此来提高催化剂的催化性能。通
12、过研究表明,纳米二氧化铈颗粒的尺寸小,表面键态及电子态与颗粒其内部有所不同,表面配位原子不全,导致其表面活性位置的增加,而且随着粒径减小,表面光滑度变差,形成凹凸不平的原子台阶,增加了接触面,也具有了很强的催化性能4 。在净化汽车尾气中,纳米二氧化铈作为一种助催化剂,其作用有两个5,一个是储氧(氧气不足时,CeO2转化为Ce2O3;氧气过剩时Ce2O3转化成CeO2)。另一个是催化剂中的金属颗粒受CeO2控制(金属微粒随CeO2微粒的增加而增加,而且研究表明,催化剂中贵金属微粒控制在纳米级时才具有更高的催化活性)。所以在汽车尾气净化剂中加入纳米二氧化铈相对于加入非纳米级二氧化铈具有以下优点:纳
13、米级粒子涂层量高,比表面积大，增加了储氧能力;而二氧化铈处于纳米级也可以控制催化剂中贵金属微粒处在纳米级,保证在高温气氛中催化剂的高比表面,从而大大提高催化活性;作为添加剂,也可以降低Pt、Rh用量6。1.5.2化学抛光粉上的应用随着先进电子技术朝着高精度(控制精度接近纳米级,加工精度趋向亚纳米级)、高集成度、高可靠性和高性能方向迅猛发展,因此向机械制造的极限提出了严峻挑战,对于加工精度及表面质量要求越来越高。而玻璃作为最普通的基本无机材料,广泛应用到光学窗口等光学元件、数码相机芯片、超精密光学镜头、DVD及VCD等光盘母盘基片、笔记本电脑的硬盘玻璃基片,以及光通讯的元件、平面显示器等先进的电
14、子产品制造中。平整、无微观缺陷、超光滑玻璃表面已经成为关系到这些高技术产品性能及其重要的因素。是集成电路生产中硅片加工及整个沉积和蚀刻工艺的重要部分,它借助化学机械抛光浆料中超微研磨粒子的机械研磨作用及浆料的化学腐蚀作用,再用专用抛光盘在己经制作的电路图形硅片上形成高度平整的表面,是目前能提供超大规模集成电路的制造中全局平坦化的新技术。二氧化铈纳米粒子是目前玻璃抛光中最常用的磨料,被广泛应用于玻璃的精密加工中,并得到了广泛研究7。1.5.3在电化学中的应用燃料电池及电化学中电极有着及其重要的作用，例如YSZ(即Y稳定的ZrO2)为电解质,阴阳两极分别是La(Sr)MnO3和Ni-YSZ的SOF
15、C，其一度占据着统治地位。但是CH4在Ni上快速积淀,阻碍了SOFC中的甲烷直接氧化反应的路径开发,而以Ni为阳极的催化剂存在着抗硫性能差,长时间的操作会引起Ni的烧结。此外YSZ在温度1000左右才能表现出极高的氧离子电导率来抑制电子导电,温度如此高会导致YSZ的机械强度很不稳定，材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等问题。如果利用二氧化8。二氧化铈基复合材料有以下优点9: (1)二氧化铈的离子电导大于YSZ,可协助氧原子从电解质朝着阳极传递; (2)二氧化铈是一种混合型导体,可将阳极氧化反应表面扩大到TPB面(气相-电极催化剂-电解质三者界面); (3)能解决CH4在固体氧化物燃料电池的积
16、炭问题10 ; (4)二氧化铈易储氧、传输氧,而纳米级二氧化铈有大的比表面,增加了储氧能力。此外,二氧化铈还能够作为电极材料应用于细胞色素C的电化学反应11。电化学研究时采用电极为金电极，细胞色素C的电化学测量是在细胞色素C溶液中进行。当金电极表面用二氧化铈纳米粒子修饰后,由于二氧化铈纳米粒子是一种氧敏感的材料,二氧化铈纳米粒子吸附在金电极表面,会在电极表面形成很多电化学活性点,二氧化铈纳米粒子中界面氧原子将与细胞色素C中赖氨酸残基上的质子化氨基相互作用并能够形成细胞色素C与两电极之间的电子传递通道,可获得细胞色素C快速传递反应，二氧化铈粒子越小,其比表面积就越大,界面氧原子数就越多,因此可在电极表
