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1、液相反应平衡常数的测定一、实验目的 1.利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁离子的平衡常数。 2.通过实验了解热力学平衡常数的数值与反应物起始浓度无关。 二、预习要求 1.复习有关分光光度法的基本原理。 2.掌握分光光度法测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁离子的平衡常数的基本原理。 3.掌握分光光度计的正确使用方法。 三、实验原理 Fe3+离子与SCN-离子在溶液中可生成一系列的络离子，并共存于同一个平衡体系中。当SCN-离子的浓度增加时，Fe3+离子与SCN-离子生成的络合物的组成发生如下的改变： Fe3+SCN-Fe(SCN)2+Fe(SCN)2+ Fe(S
2、CN)3Fe(SCN)4-Fe(SCN)52- 而这些不同的络离子色调也不同。由图-11-2可知，当Fe3+离子与浓度很低的SCN-离子(一般应小于510-3moldm-3)时，只进行如下反应： Fe3+ + SCN- FeSCN2+ 即反应被控制在仅仅生成最简单的FeSCN3+络离子。其平衡常数表示为： 由于Fe3+离子在水溶液中，存在水解平衡，所以Fe3+离子与SCN-离子的实际反应很复杂，其机理为： 当达到平衡时，整理得到 由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一pH值下进行。 图-11-2 SCN-浓度对络合物组成的影响 (IIV分别代表配位数为05的硫氰酸铁络离子)
3、本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各被测溶液中离子强度 应保持一致。 由于Fe3+离子可与多种阳离子发生络合，所以应考虑到对Fe3+离子试剂的选择。当溶液中有Cl-、PO3-4等阴离子存在时，会明显降低FeSCN2+络离子浓度，从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免Cl-参与。因而Fe3+离子试剂最好选用Fe(ClO4)3。 根据朗伯-比尔定律，可知光密度与溶液浓度成正比。因此，可借助于分光光度计测定其光密度，从而计算出平衡时FeSCN2+络离子的浓度以及Fe3+离子和SCN-离子的浓度，进而求出该反应的平衡常数KC。 通过测量两个温度下的平衡常数可计算
4、出H，即 式中K1、K2为温度T1、T2时的平衡常数。 四、仪器与药品 1.仪器 分光光度计1台(有条件可自制恒温夹套); 超级恒温器1台; 容量瓶(50mL)4只; 移液管(刻度)5mL1只、10mL各4只 2.药品 110-3moldm-3NH4SCN(需准确标定)；0.1moldm-3FeNH4(SO4)2(需准确标定Fe3+浓度，并加HNO3使溶液的H+浓度为0.1moldm-3)；1moldm-3HNO3；1moldm-3KNO3(试剂均用A.R)。 五、操作步骤 1.将恒温槽调到25。 2.取四个50mL容量瓶，编成1，2，3，4号。配制离子强度为0.7，氢离子浓度为0.15mol
5、dm-3，SCN-离子浓度为210-4moldm-3，Fe3+离子浓度分别为510-2moldm-3、110-2moldm-3、510-3moldm-3、210-3moldm-3的四种溶液，先计算出所需的标准溶液量，填写下表： 容量瓶编号 1 2 3 4 根据计算结果，配制四种溶液，置于恒温槽中恒温。 3.调整分光光度计，将波长调到460nm处。然后取少量恒温的1号溶液洗比色皿二次。把溶液注放入比色皿，置于夹套中恒温。然后准确测量溶液的光密度。更换溶液测定三次，取其平均值。用同样的方法测量2，3，4号溶液的光密度。 4.在35下，重复上述试验 六、数据记录和处理 将测得的数据，填于下表，并计算
6、出平衡常数KC值。 容量瓶编号 Fe3+始 SCN-始 光密度 光密度比 FeSCN2+平 Fe3+平 SCN-平 KC 1 2 3 4 表中数据按下列方法计算： 对1号容量瓶Fe3+离子与SCN-离子反应达平衡时，可认为SCN-离子全部消耗，此平衡时硫氰合铁离子的浓度即为开始时硫氰酸根离子的浓度。即有： FeSCN2+平（1）=SCN-始 以1号溶液的光密度为基准，则对应于2，3，4号溶液的光密度可求出各光密度比，而2，3，4号各溶液中FeSCN2+平、Fe3+平、SCN-平可分别按下式求得： FeSCN2+平=光密度比FeSCN2+平（1）=光密度比SCN-始 Fe3+平=Fe3+始-FeSCN2+平 SCN-平=SCN-平-FeSCN2+平 七、注意事项 1.使用分光光度计时，先接通电源，预热20min。为了延长光电管的寿命，在不测定数值时，应打开暗盒盖。 2.使用比色皿时，应注意溶液不要装得太满，溶液约为80%即可。并注意比色皿上白色箭头的方向，指向光路方向。 3.温度影响反应常数，实验时体系应始终要恒温。 4.实验用水最好是二次蒸馏水。 【思考题】 1.如Fe3+、SCN-离子浓度较大时则不能按公式 计算KC值，为什么? 2.为什么可用FeSCN2+平=光密度比SCN-始来计算FeSCN2+平呢? 3.测定溶液光密度时，为什么需要空的比色皿，如何选择空白液?
