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1、FD-PNMR-型脉冲核磁共振实验仪实验指导书上海复旦天欣科教仪器有限公司中国 上海FD-PNMR-型脉冲核磁共振实验仪实验指导书一引言核磁共振是指受电磁波作用的原子核系统在外磁场中能级之间发生共振跃迁的现象。早期的核磁共振电磁波主要采用连续波，灵敏度较低，1966年发展起来的脉冲傅里叶变换核磁共振技术，将信号采集由频域变为时域，从而大大提高了检测灵敏度，由此脉冲核磁共振迅速发展，成为物理、化学、生物、医学等领域中分析鉴定和微观结构研究不可缺少的工具。核磁共振的物理基础是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假设，1930年在实验上得到证实。1932年人们发现中子，从此对原子核自旋有了新的
2、认识：原子核的自旋是质子和中子自旋之和，只有质子数和中子数两者或者其中之一为奇数时，原子核具有自旋角动量和磁矩。这类原子核称为磁性核，只有磁性核才能产生核磁共振。磁性核是核磁共振技术的研究对象。二. 基础知识1. 具有自旋的原子核，其自旋角动量为 （1）（1）式中，为自旋量子数，其值为半整数或整数，由核性质决定。，为普朗克常数。自旋的核具有磁矩，和自旋角动量的关系为 （2）（2）式中，为旋磁比。在外加磁场时，核自旋为的核处于度简并态。外磁场时，角动量和磁矩绕(设为方向）进动，进动角频率为： （3）（3）式称为拉摩尔进动公式。拉摩尔进动公式可知，核磁矩在恒定磁场中将绕磁场方向作进动，进动的角频率
3、取决于核的旋磁比和磁场磁感应强度的大小。由于核自旋角动量空间取向是量子化的。在方向上的分量只能取个值，即： （4）为磁量子数，相应地 （5）此时原度简并能级发生塞曼分裂，形成个分裂磁能级 （6） 相邻两个能级之间的能量差 （7）对的核，例如氢、氟等，在磁场中仅分裂为上下两个能级。2. 核磁共振实现核磁共振的条件：在一个恒定外磁场作用下，另在垂直于的平面（，平面）内加进一个旋转磁场,使转动方向与的拉摩尔进动同方向，见图一（a）。如的转动频率与拉摩尔进动频率相等时，会绕和的合矢量进动，使 与的夹角发生改变,增大,核吸收磁场的能量使势能增加，见式（6）。如果的旋转频率与不等，自旋系统会交体地吸收和放
4、出能量，没有净能量吸收。因此能量吸收是一种共振现象，只有的旋转频率与相等使才能发生共振。旋转磁场可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。因为一个的直线磁场，可以看成两个相反方向旋转的磁场合成，见图1（b）。一个与拉摩尔进动同方向，另一个反方向。反方向的磁场对的作用可以忽略。旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式。3体磁化强度因为磁共振的对象不可能单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度来描述,核系统和单个核的关系为 体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核系统，在恒磁场的作用下，宏观体磁化矢量将绕作拉摩尔进动，进动角频率 4. 射频脉冲磁场瞬态作用如引入一个
5、旋转坐标系，方向与方向重合，坐标旋转角频率,则在新坐标系中静止。若某时刻,在垂直于方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度满足,（,为原子核系统的驰豫时间），通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中起作用的是施加在轴上的恒定磁场,作用时间为脉宽，在射频脉冲作用前处在热平衡状态，方向与轴（轴）重合，施加射频脉冲作用，则将以频率绕轴进动。转过的角度（如图2（a）称为倾倒角,如果脉冲宽度恰好使或，称这种脉冲为或脉冲。脉冲作用下将倒在上，脉冲作用下将倒向方向。由可知，只要射频场足够强，则值均可以做到足够小而满足,这意味着射频脉冲作用期间弛豫作用可以忽略不计。5. 脉冲作用后体磁化强度的行为自由感
6、应衰减（FID）信号设时刻加上射频场,到时绕旋转而倾倒在轴上，这时射频场消失，核磁矩系统将由弛豫过程回复到热平衡状态。其中的变化速度取决于,和的衰减速度取决于,在旋转坐标系看来，没有进动，恢复到平衡位置的过程如图3（a）所示。在实验室坐标系看来，绕轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图3（b）所示。图三 脉冲作用后的弛豫过程在这个弛豫过程中，若在垂直于轴方向上置一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作FID信号。经检波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图4（a）所示。FID信号与在平面上横向分量的大小有关
7、，所以脉冲的FID信号幅值最大，脉冲的幅值为零。图四 自由感应衰减信号实验中由于恒定磁场不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，其进动频率各有差异，实际观测到的FID信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠加，如图4（b）所示，设为磁场不均匀所等效的横向弛豫时间，则总的FID信号的衰减速度由和两者决定，可以用一个称为表观横向弛豫时间来等效：若磁场域不均匀，则越小，从而也越小，FID信号衰减也越快。6. 驰豫过程驰豫和射频诱导激发是两个相反的过程，当两者的作用达到动态平衡时，实验上可以观测到稳定的共振讯号。处在热平衡状态时，体磁化强度沿Z方向，记为。驰豫因涉及到体磁化强度的
8、纵向分量和横向分量变化，故分为纵向驰豫和横向驰豫。纵向驰豫又称为自旋晶格驰豫。宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成。系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。自旋核由高能态无辐射地返回低能态，能态粒子数差按下式规律变化 式中，为时间时的能态粒子差，为粒子数的差异与体磁化强度的纵向分量的变化一致，粒子数差增加也相应增加，故称为纵向驰豫时间。是自旋体系与环境相互作用时的速度量度，的大小主要依赖于样品核的类型和样品状态，所以对的测定可知样品核的信息。横向驰豫又称为自旋自旋驰豫。自旋系统内部也就是说核自旋与相邻核
9、自旋之间进行能量交换，不与外界进行能量交换，故此过程体系总能量不变。自旋自旋驰豫过程，由非平衡进动相位产生时的体磁化强度的横向分量0恢复到平衡态时相位无关=0表征,所需的特征时间记为。由于 与体磁化强度的横向分量的驰豫时间有关，故也称横向驰豫时间。自旋自旋相互作用也是一种磁相互作用，进动相位相关主要来自于核自旋产生的局部磁场。射频场，外磁场空间分布不均匀都可看成是局部磁场。7. 自旋回波法测量横向弛豫时间（脉冲序列方式）自旋回波是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向弛豫时间，谱线的自然线宽是由自旋自旋相互作用决定的，但在许多情况下，由于外磁场不够均匀，谱线就变宽
10、了，与这个宽度相对应的横向弛豫时间是前面讨论过的表观横向弛豫时间，而不是了，但用自旋回波法仍可以测出横向弛豫时间。 实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成脉冲序列，周期性的作用于核磁矩系统。比如在射频脉冲作用后，经过时间再施加一个射频脉冲，便组成一个脉冲序列，这些脉冲序列的脉宽和脉距应满足下列条件： 脉冲序列的作用结果如图5所示，在射频脉冲后即观察到FID信号；在射频脉冲后面对应于初始时刻的处可以观察到一个“回波”信号。这种回波信号是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，所以称为自旋回波。图6 自旋回波矢量图解以下用图6来说明自旋回波的产生过程。图6（a）表示体磁化强度在射频脉冲作用下绕轴转
11、到轴上；图6（b）表示脉冲消失后核磁矩自由进动受到不均匀的影响，样品中部分磁矩的进动频率不同，引起磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展开。为此可把看成是许多分量之和。从旋转坐标系看来，进动频率等于的分量相对静止，大于的分量（图中以代表）向前转动，小于的分量（图中以为代表）向后转动；图6（c）表示射频脉冲的作用使磁化强度各分量绕轴翻转，并继续它们原来的转动方向运动；图6（d）表示时刻各磁化强度分量刚好汇聚到轴上；图6（e）表示以后，用于磁化强度各矢量继续转动而又呈扇形展开。因此，在处得到如图3所示的自旋回波信号。由此可知，自旋回波与FID信号密切相关，如果不存在横向弛豫，则自旋回波幅值应
12、与初始的FID信号一样，但在时间内横向弛豫作用不能忽略，体磁化强度各横向分量相应减小，使得自旋回波信号幅值小于FID信号的初始幅值，而且脉距越大则自旋回波幅值越小，并且回波幅值与脉距存在以下关系： （8）式（8）中，是射频脉冲刚结束时FID信号的初始幅值，实验中只要改变脉距，则回波的峰值就相应的改变，若依次增大测出若干个相应的回波峰值，便得到指数衰减的包络线。对(8)式两边取对数，可以得到直线方程 （9）式中作为自变量，则直线斜率的倒数便是。8.反转恢复法测量纵向驰豫时间（脉冲序列） 当系统加上脉冲时，体磁化强度从轴反转至方向，而由于纵向驰豫效应使轴方向的体磁化强度幅值沿轴方向逐渐缩短，乃至变
13、为零，再沿轴方向增长直至恢复平衡态，随时间变化的规律是以时间呈指数增长，见图7。用式表示为 （10）为检测瞬时值，在180脉冲后，隔一时间再加上脉冲，使倾倒至与构成平面上 产生一自由衰减信号。这个信号初始幅值必定等于 。如果等待时间比 长得多，样品将完全恢复平衡。用另一不同的时间间隔重复脉冲序列的实验，得到另一FID信号初始幅值。这样，把初始幅值与脉冲间隔的关系画出曲线，就能得到图7。曲线表征体磁化强度经脉冲反转后按指数规律恢复平衡态的过程。以此实测曲线可算出纵向驰豫时间（自旋晶格驰豫时间）。最简约的方法是寻找处 ，由式 得到。8脉冲核磁共振的捕捉范围为了实现核磁共振，连续核磁共振通常采用“扫
14、场法”或者“扫频法”，但效率不高，因为这类方法只捕捉到频率波谱上的一个点。脉冲核磁共振采用时间短而功率大的脉冲，根据傅里叶变换可知它具备很宽的频谱。一个无限窄的脉冲对应的频谱是频率成份全部而且各成份幅度相等。用这样理想的脉冲作用于于原子核系统激发所有成份而得到波谱。而实际工作中使用的是有一定宽度的方形脉冲，它是由一个射频振荡被方形脉冲调制而成的，用傅里叶变换可得它的频率谱，其为连续谱，但各频率的幅度不相同，射频成份最强，在两边幅度逐渐衰减并有负值出现，当的时候，幅度第一次为零。但只要足够小，在旁边就有足够宽的振幅基本相等的频谱区域，这样就能够很好的激发原子核系统。相应频率范围幅度如下式： 式中， 是矩形脉冲半宽度,是脉冲幅度，是射频脉冲频率。可见，愈短覆盖的范围愈宽。所以只要有足够短的脉冲就具有大的捕捉共振频率的范围，同时对测量无任何影响，这是连续核磁共振无法达获得到的，也是脉冲核磁共振广泛应用的原因。脉宽和频宽及幅度的关系见八。9 化学位移化学位移是核磁共振应用于化学上的支柱，它起源于电子产生的磁屏蔽。原子和分子中的
