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1、常熟理工学院材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计题日：阳离子聚合制备丁基橡胶名：学号：专业：材料科学与工程专业班级：08级材料（1）班指导教师左晓兵起止日期2010.12 2011.01目录一. 工艺背景 41. 丁基橡胶发展简介 42. 丁基橡胶的性质及用途 43. 合成工艺研究的意义 5二. 设计思路及拟要解决的问题 51. 丁基橡胶合成设计思路 52. 制备丁基橡胶需要解决的问题 5三. 合成工艺基本原理介绍 61. 阳离子聚合反应的特点 62. 聚合反应机理 6四. 聚合体系各组分及其作用 81. 单体 82. 溶剂 93. 引发剂 10五. 工艺过程 101. 配方 102. 聚
2、合工艺过程 10六. 聚合物合成工艺流程图13七. 聚合物合成工艺的关键工艺条件分析 141. 异戊二烯的影响142. 杂质 14143. 单体浓度和配料比4. 聚合温度 155. 催化剂 156. 溶剂 15八. 发展状况 161. 国际发展状况 162. 国内发展状况 16九. 参考文献 17阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺一、工艺背景1、丁基橡胶发展简介异丁烯在三氟化硼和助引发剂水的作用下，室温时只能得到低分子量聚 合物，当反应温度降至-75C以下，则可得到高分子量的聚异丁烯，这是一个 阳离子型连锁聚合反应。由于生成的聚异丁烯是饱和的，没有双键供硫化交联之用，所以这种聚 异丁烯与其他任何
3、一种未经硫化过的橡胶一样，具有一系列严重的缺点，如 热塑性、冷流性和热机械强度差，没有使用价值，1937年成功合成了异丁烯 异戊二烯的共聚物。这种弹性体称为丁基橡胶，由于共聚物中含有双键， 可以硫化，故获得广泛应用。丁基橡胶的生产始于20世纪40年代，1943年Exxon公司实现了丁基 橡胶的工业化生产。1944年，加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia 建成丁基橡胶生产装置。1959年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡 胶。19 9 1年，Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务，Exxon公司 也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的生产基本上被 Exxo
4、n和Bayer两大公司所垄断。1982年，前苏联在陶里亚蒂建成世界唯 一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置，所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院 和意大利PI公司合作开发。目前，我国只有北京燕山石油化工公司合成橡胶厂一家生产企业，产量 不能满足国内实际生产的需求，每年都要大量进口，开发利用前景广阔。2、丁基橡胶的性质及用途|丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐 溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能。最突出的是气密性和水密性。它对 空气的透过率仅为 天然橡胶的1/7, 丁苯橡胶的1/5,而对蒸汽的透过率 则为天然橡胶的1/200, 丁苯橡胶的1/140。因而当前其主要应用领域是
5、汽车轮胎和药用瓶塞；广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、 电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品（口香糖基料）、橡胶水 坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承 垫以及耐热运输带等方面3、合成工艺研究的意义目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶 生产技术，在国际市场上，Exxon公司和Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄 断地位，生产能力约占世界总生产能力的80%，此外，这两大公司在新产品 和新技术的开发方面也处于世界领先地位。目前，我国只有北京燕山石油化 工公司合成橡胶厂一家生产企业，产量不能满足国内实际生产的需求，每年 都要大
6、量进口，开发利用前景广阔。二、设计思路及拟要解决的问题1、丁基橡胶合成设计思路丁基橡胶的生产有两种方法，即溶液聚合和淤浆聚合。采用前一方 法时，单体与聚合物皆溶解于溶剂（如己烷、四氯化碳）中。随反应的 进行，聚合物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘 于釜壁，易于挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没 有采用。工业中主要采用淤浆法。以极强性氯代甲烷作溶剂，它能溶解单体， 但不溶解聚合物。生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆 状，这样可以减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。2、制备丁基橡胶需要解决的问题淤浆法制备丁基橡胶时，生成的聚合物以沉淀形式析出，
7、易于沉积 于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。为此须采用强力的机械搅拌，或者 特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。聚合反应所需要的低温常用液态乙烯作冷却剂来取得。这样，原料 系统的冷却和聚合反应体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩机登设 备，在经济上和操作上都带来较大的困难与麻烦。三、合成工艺基本原理介绍1阳离子聚合反应的特点（1）聚合反应速率快阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能再瞬 间完成，因此，聚合热的去除就成了很重要的问题。聚合反应热常借助反应器夹 套中液体乙烯的蒸发而移出。（2）对原料的纯度要求很高水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性；
8、正丁烷有链转移作用； 不饱和杂质1一丁烯和2一丁烯则会生成凝胶。聚合前原料必须提纯，一般要求 异丁烯的纯度要达到0.99以上，异戊二烯的纯度要达到0.98，氯甲烷的纯度要 大于0.95.（3）聚合温度对聚合反应的影响聚合温度对聚合反应的影响如图所示。聚合温度对丁基橡胶性能的影响单体质量比99:199:199:1聚合温度-44.5-78-103相对分子质量205005350080500不饱和度X1000.770.691.44抗张强度/(kgf/cm2)0217257注 1kgf/cm2=9.8X104Pa由表可知，聚合温度对异丁烯和异戊二烯的共聚反应有很大的影响，温度高 则聚合物的相对分子质量降
9、低、不饱和度和橡胶的物理机械性能降低。在常温下生成低分子量的化合物，要得到具有实际应用价值的聚合物，聚合 温度必须控制在-100摄氏度左右。因此，原料系统的冷却和聚合体系的冷却都 需要大量的冷凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。丁基橡胶的低温淤浆聚合因在低温下进行，聚合物的粘釜而产生的结垢也 是麻烦问题。2、聚合反应机理丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、水为共引发剂，在-103摄氏度低温下 进行阳离子共聚合。1、链引发*广玉A1C13 + H2O H(AlCl3OHyH(A1C13OH一一*(A1C13OHCHjCH萨(
10、AlChOH)。十 皿一fCCHjH-CH2 一广CFLCH 妥(AICI3OH於&32、链增长反应ch3H-CH2C (AlCl3OH)e + n CH2_3 ft(AlChOHP(A1C13OH + 仍+工电,H-CH2-CCH-CII2 (A1C +CHj5*奇3、链终止反应（1）自发终止反应ch3CH厂洪玫厂忡(A1CI汨卜晶3瓦QH3CH厂修壮盼理-J电+ H(AlCJ3OH)e CHs(2) 成键终止反应 9V . 5 % 勺6 - 5 %99.8%0.5% 0.005% ：.0.00 5 %V 1 %V 1 (Ippm V颓耻)询.】I i V 500 ppm.土耋市:料纯度的规
11、格为= 异丁烯舁戊一_挥氧甲烷化铝要承共杂质含最为二水环戊一场过轼化物以H2O2 ik）硫化物（以境计）触幕以丙阻计）W（异丁烯）：W（异戊二烯）=97： 3异丁烯的质量分数为25%40% 溶剂：氯甲烷，质量分数为74%39%引发剂：三氯化铝，0.2%0.3% （以单体为准）共引发剂：水，0.002% （以引发剂为准） 相对分子质量调节剂：乙烯或丙烯2、聚合工艺过程：淤浆法丁基橡胶的生产主要包括聚合反应、产品精制、回收循环以及清釜4大部分。具体工艺过程为：(1)聚合反应。在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内将精制的异丁烯、异戊二烯单体按比 例97%98%(wt)和1.4%4.5%(wt)以及25%(wt)的氯甲烷配制成混合溶液。同 时将催化剂级的无水粒状A1C13加入到配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。单体溶液 和催化剂溶液分别经丙烯和乙烯冷却至
