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1、一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。1基本原理
2、如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。 2循环伏安法的应用 循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究
3、。但该法很少用于定量分析。 （1）电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。 （2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。3、循环伏安法的用途(1)、判断电极表面微观反应过程(2)、判断电极反应的可逆性(3)、作为无机制备反应“摸条件”的手段(4)、为有机合成“摸条件”(5)、前置化学反应（CE）的
4、循环伏安特征(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征(7)、催化反应的循环伏安特征 二、循环伏安法相关问题：1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可).氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的 一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K). 但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.2、判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描
5、速率还是它的二次方根成正比。a.若是与扫描速率成线性关系,就是表面控制.b. 若是与二次方根成线性关系, 就是扩散控制.3、循环伏安曲线中氧化峰与还原峰的确定还原峰：阴极反应的电流是阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，越容易还原；氧化峰：阳极反应的电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。、从电位上可以判断，对于同一氧化还原电对，通常氧化峰位于还原峰较正的位置上，也就说，峰电位较正的峰是氧化峰，峰电位较负的峰是还原峰，这是极化造成的结果。、看扫描方向：循环伏安法参数设置中有一项起始扫描极性（negtive 还是positive）：正扫（从低电压向高电
6、压扫描）是指从负电位到正电位，扫出的峰就是氧化峰；负扫（从高电压向低电压扫描）是指从正电位到负电位，说明外加电路给电极上加电子，溶液中易发生还原反应的离子(例如：三价铁离子) 向电极靠近，得到电子，从而发生还原反应，所以扫出的峰就是还原峰。所以电位越负的话，说明还原性越强，所以扫出的峰就是还原峰。正向扫描是从电极上抽提电子的过程，而负向扫描则是给电极注入电子的过程，因此，正扫是溶液中的离子在电极表面失去电子而被氧化，负扫是离子到电极表面得到电子而被还原，由此出现的峰分别为氧化峰和还原峰。、失电子导致电流的产生。我们定义电流方向时是与电子传导方向相反，但是电流方向必然和电子传导方向有对应关系。而
7、负电流和正电流则代表两个不同的电流方向。当发生正负电流转变时，必然是电子传导方向发生了转变。电子传导方向发生改变，必然是电化学发生了氧化与还原反应的转变。所以说，电流方向的改变才是电化学反应方向的转变。、所谓氧化还原指的是工作电极上的物质的得电子或者失去电子，得与失关键看电极上的物质。氧化还原都是相对于工作电极讲的。在电极上的物质的氧化还原不是说电压低就是还原，而是要看物质的状态。电压与物质的状态有一个对应的关系。从负的电压向正扫时，物质会逐渐氧化，而不是因为电压还是处于低的就是还原。在同一电压向正扫和向负扫将分别是氧化和还原，不是看电压高低来决定是氧化还是还原比如电解水就符合无论正扫还是反扫
8、都一样，还有就是燃料电池催化剂，因为电极不参与反应，而反应物在电解液中，产物变成气态跑掉，也就是不可逆反应。而人家讲的是完全可逆反应，也就是没有滞后效应，当然扫描方向一反就从还原变氧化了。举例：(小木虫上的问题)碱性环境下氢电极来说，当扫描电压从-0.8向更负的方向扫描时阴极上一直发生还原反应，假设扫描中在-1.2电位出出现峰值，在-1.5处开始反向扫描，个人认为在反向扫描中电极上还是发生还原过程，怎么会像所有书上说的发生氧化过程呢？，难道反向扫描时整个阴极阳极电位也发生了交换？解释：得失电子和你所在电位没有直接关系。扫描方向一个重要的基本概念是给电子还是夺电子。简单的说，向正电位方向扫描时，
9、工作电极是失去电子。这个失去是强迫性的。是外在电路强加的电流方向。也就是工作电极连接的是电源正极。这里还有个概念就是阴阳极和正负极的问题。只要是失去电子就是阳极，在电解池是正极，在电池放电时负极。正扫描对于工作电极就是正极，发生阳极反应。被氧化。负向扫描，外在电路强制换向，是负极，供给电子，阴极反应。因而在阴极是得到电子的。和你所在电势无关。解释例子：负向扫描，工作电极得到电子，因而电极附近的质子得到电子，发生还原反应，生成氢气析出。由于碱性水溶液，水是大量的，因而析氢的峰只会持续增大而不会减小，没有贫化效应，因而不会出完整的峰。当你换向时，电极夺电子，此时若静置，电位会想正向，即平衡电位移动
10、。这个电位移动开始很快，后面变小。比如阶跃到某电位，一断电。电流会迅速减小，衰减规律有公式，自己看吧。但循环伏安扫描的扫速如果慢于静置时电位的移动速度。那么可想而知恒电位的器件会自动变换电流的大小和方向以控制电位。所以在-1.2v你反向切换时，是否发生氧化或者还原反应完全看你的扫速和静置时电位移动速度的差值。然而一旦有氧化反应发生，比如吸附氢气的氧化必然会发生氧化反应。而且必然电流的正负也发生逆转。而反向后到这个氧化峰出现之间的，比如在-1.2v到0.8之间电流绝对值的逐渐变小，对你的研究无任何参考价值。这才是不纠结于此段电位到底是氧化反应还是还原反应的原因。如果你确切就是想知道，那你极化到-
11、1.2以后，测一个极化电压的时间变化曲线。再和你扫速做对比即可知道。三、循环伏安测试的原理：CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加的电压之间的关系曲线。这种方法也常被称为三角波线性电位扫描方法。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流对电位作图，称为循环伏安图。、若电极反应为Oe-R，反应前溶液中只含有反应粒子O 且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势()正得多的起始电势(i)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如附图所示。、当电极电势逐渐负移到(0平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于
12、电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到(r)后，又改为反向扫描。、随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(0平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。典型的循环伏安图如下图所示该图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中，6x10-3 mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的
13、结果。扫描速度: 50 mV/s-1，铂电极面积: 2.54 mm2。由图可见，起始电位Ei为0.8 V (a点), 电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63发生电解。然后沿负的电位扫描，如箭头所指方向，当电位至Fe(CN)63可以还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：Fe(CN)63 + e- Fe(CN)64随着电位的变负，阴极电流迅速增加（bd）,直至电极表面的Fe(CN)63浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减（dg）, 这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63几乎全部电解转变为Fe(CN)64而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫描至0
14、.15 V （f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍然相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63仍然在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64被氧化，其反应为：Fe(CN)64 e- Fe(CN)63这时产生阳极电流（ik）。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫描至0.8 V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。简言之，在
15、正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV法能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极峰电流（ipc）,阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip。Ep可直接从横轴与峰顶对应处二读取。对可逆氧化还原电对的式量电位Eq与Epa和Epc的关系可表示为:Eq = (Epa - Epc) / 2 （1）而两峰间的电位差为：Ep = Epa Epc 0.056 / 2 （2）对于铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，可从实验中测出Ep并与理论值比较。对可逆体系的正向峰电流，由Randles-Savcik方程可表示为：ip = 2.69 x 105 n3/2AD1/2v1/2 c （3）其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s）, v为扫描速度（V/s），c为浓度（m
