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1、 影响聚合反响的影响因素的研究摘 要：分析了影响聚丙烯反响的因素，如丙烯原料、聚合反响温度、聚合反响时间等对聚合反响的影响。并通过现有手段提出合理建议，得出加强丙烯原料的去杂和通过提高料位以提高反响时间有助于聚合反响的结论。关键词：聚丙烯、反响时间、工艺条件一、前言1.1装置介绍本聚丙烯装置始建于1994年5月，引进日本三井油化工艺技术，采用两个液相反响釜和一个气相反响釜串联的三反响釜流程、液相本体和气相本体结合的聚合工艺。包括丙烯精制、催化剂配置、聚合、枯燥、造粒、包装和公用工程七个工段。配套设施包括制氢站、换热站、污水和雨水池、以与低、中、高压密封油系统和冷却水系统。聚合反响的原料为炼油厂
2、生产的丙烯，氢气由制氢站供给，催化剂采用高效、高等规度载体催化剂CS-1催化剂或N催化剂、AT催化剂、OF催化剂，可生产二十一种牌号的聚丙烯产品。1.2工艺简介本装置采用日本三井油化开发的HY-POL工艺, 利用两个液相釜和一个气相釜串联的三釜流程，第一釜和第二釜为液相反响釜，第三釜为气相反响釜。丙烯经过精制后进入第一反响釜，与催化剂、氢气在70-72下发生液相本体聚合反响，反响后浆液利用压差送入第二反响釜,在62-66下继续进展液相本体聚合反响，最后到第三反响釜，在75-79进展气相本体聚合反响。第三反响釜上部的气体经冷凝后，通过压缩机升压后重新送入第三反响釜；未反响的氢气那么由氢气压缩机压
3、缩升压后循环使用。第三反响釜下部排出的粉料通过风机送入枯燥工段进展枯燥去活，枯燥后的粉料再由风机送往造粒工段，用造粒机使粉料与添加剂进展混炼造粒，经掺合并检验合格后包装出厂。二、聚合反响原理简介聚丙烯主要是丙烯单体在催化剂作用下发生聚合的过程，可分为几个阶段:活化反响；形成活性中心；链引发、链增长、链转移和链终止。对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍承受的是单金属活性中心理论，该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。而在一个反响釜同时存在处于不同阶段的聚合链，同时与周围各种反响物与催化剂作用，并朝特定方向进展转化，各种物料都在
4、流入、流出与在相间转移，同时伴着反响消耗或生成过程。以TLCl3催化剂为例，首先单体与过度金属配位，形成Ti配合物，减弱了TiC键，然后单体插入过渡金属盒碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体有在空位继续插入，反复进展，丙烯分子链上的甲基就依次照一定方向在主链上有规那么的排列既发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规PP。经简化的丙烯聚合热力学和动力学方程表示如下:1.丙烯聚合热力学 催化剂、氢气n(CH2=CH)CH2CHn+Q | 6072，1738kg/cm2 | CH3 CH3此反响为放热反响。2.丙烯聚合动力学包括三个阶段：链引发、链增长和链终止。链引发:Cat+R-+ CH
5、2=CHCH3Cat+CH2CHR|CH3链增长：Cat+CH2CHR+nCH2=CHCH3Cat+CH2CHCH2CHnR | |CH3 CH3 CH3链终止：四种方式1自动终止，一般在50以上方可进展 Cat+CH2CHCH2CHnRCat+H+CH2=CCH2CHnR | | | |CH3 CH3 CH3 CH3 2向单体转移Cat+CH2CHCH2CHnR+ CH2=CHCat+CH2CH2 | | CH3 CH3 CH3 + CH2=CCH2CHnR| | CH3 CH33向烷基铝转移Cat+CH2CHCH2CHn R+AlR3Cat+R- | |CH3 CH3 +R2AlCH2CH
6、CH2CHn R| |CH3 CH3 4向氢气转移Cat+CH2CHCH2CHn R+H2CatH | |CH3 CH3 + CH3CHCH2CHn R| |CH3 CH3三、影响聚合反响的因素3.1丙烯原料中杂质对聚合反响的影响作为聚丙烯的原料来源,一般是炼厂气(主要为重油流化催化裂化) 别离的丙烯,也有石油裂解气别离的丙烯。炼厂气本钱较低且资源丰富,只是杂质含量较高,需要一系列加工精制处理。对于丙烯聚合工艺有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。这些杂质对聚合反响的影响较大。原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和烯烃，氢气中的水和氧，还有参与催化剂预聚合己烷
7、中所含的水分都会使催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。尤其是高效催化剂，其含有的活性物质TiCl4虽仅占全部催化剂质量的1%-3%，但对反响介质中的微量杂质却极为敏感，极易中毒失活。而催化剂的失活，会增加催化剂的用量，导致聚丙烯的灰分含量增加，使聚丙烯颗粒颜色加深，影响产品质量。由于丙烯聚合催化剂三氯化钛和活化剂一氯二乙基铝的化学性质极其活泼,能与多种物质发生剧烈反响,因此聚合反响对反响系统各种杂质极其敏感。水的影响在其他杂质含量合格且不变的情况下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情况下,丙烯中水含量对聚合的影响情况也不一样。使用络-型催化剂时,当Al/Ti比为10左右,水的体积分数
8、小于2010-6时反响正常;超过时,反响受到明显影响;当水的体积分数高于10010-6时,根本不聚合。水的影响可以由它与主催化剂三氯化钛与活化剂一氯二乙基铝发生的化学反响得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活化剂。TiCl3 + 3H2O= Ti (OH) 3 + 3H2OAl (C2H5) 2Cl + 3H2O= Al (OH) 3 + 2C2H6 + HCl 氧的影响氧对聚合反响的影响比水严重,特别是当氧的体积分数在2010-6以上时,随着氧的体积分数的增加,产品等规度明显下降。高效催化剂较络-型催化剂对氧更敏感,因为前者TiCl3 为负载型,含量低,活性高。TiCl3 被氧毒化是消耗性的,
9、生成了无聚合活性的TiO2 和TiCl4 。4TiCl3 + O2=2TiOCl2 + 2TiCl42TiOCl2=TiCl4 + TiO23.1.3硫和砷的影响硫是丙烯中极其有害的杂质,不管是有机硫还是无机硫对反响都是有害的,特别是COS、CS2能使聚合反响链终止。使用络-型催化剂时规定丙烯中H2S 的体积分数310-6,而高效催化剂那么要求H2S 的体积分数110-6, COS 的体积分数 0.110-6,也有的工艺要求COS 的体积分数0.0210-6。硫含量超标时会发生催化剂活性下降,消耗增加,单釜产量降低,粉料中出现塑化块,甚至出现不聚合等问题。近年来发现和等地丙烯中含砷化氢较高,给
10、聚合反响带来影响,其现象与硫的影响相似,只是聚合催化剂对砷更敏感。百万分之零点几就会使聚合无法进展。因而对高效催化剂,规定丙烯中砷的体积分数要小于3010-9。丙烯聚合专家的研究结果说明,作为主催化剂的TiCl3 ,有、四种晶体结构,其构型根本都是八面体,Ti原子位于八面体的中心,周围有6个氯原子配位,八面体以面面结合,当这些晶格结构呈线状或层状延伸时,位于末端的各棱边与端点上的Ti原子并非填满配位氯原子,而是各空出一个或两个空轨道,只有这样整体结构中的Ti与Cl的原子比才是13 。而在丙烯聚合过程中,正是这些有空位的五配位Ti络合物能与烷基铝进展烷基与氯的交换,形成活性中心,使丙烯在Ti 的
11、正八面体络合物的空穴配位,然后进入TiC键,使链延长,形成聚合物。从以上Ti的正八面体的氯空位是活性中心的观点出发,可以想到硫、砷、磷这些电负性极强的元素,当其处于低化合价(即为H2S、AsH3、PH3) 时,均可通过未共用电子对与Ti八面体的空位成键,使活性中心失活。3.1.4不饱和烃类杂质的影响烃类杂质中炔烃、二烯烃等其他不饱和烃会象丙烯一样参与反响,这样就影响了聚合催化剂的活性和定向能力。高级烃类对反响也有一定影响,如机油、黄油过多会影响聚合, 严重时使反响不能引发。3.1.5 CO 和CO2的影响CO和CO2与醛酮等含氧化合物均对聚合反响有很大影响。CO能进入聚合链中,影响催化剂的定向
12、能力;CO和CO2也能使聚合链终止,降低催化剂的活性。丙烯中co的影响co/(ug.g-1)产品收率/MFR聚合反响结果相对活性。%Kg(mmol)-1g(10min)-1等规指数%表观密度/(gml-1)015.12.598.80.441000.1514.82.498.80.44980.7011.35.498.70.43751.109.998.50.43.662.506.013.098.10.42394.503.798.70.432513.102.811.098.5221.602.211.52实际生产中杂质含量超标对聚合反响的影响与结论为了保证催化剂的活性，为了使装置平稳的生产，提高丙烯的纯度是最直接、最简单、最有效的方法。纯度的提高，不仅可以全面的改变反响状况，而且可以提高产量，提高丙烯的综合利用率。本装置对丙烯提纯的方法是丙烯精制。本装置中原料的精制由公用工程工段的各精制塔完成。由球罐送来的丙烯通过各精制塔之后需要进展检测，当丙烯中各种杂质含量符合要求后才能送入聚合工段进展反响。本装置的精制后丙烯成分指标为下表1：项 目质量指标丙烯纯度，%体积分数 99.5烷烃总含量，%体积分数 0.50氧，mL/m33.0一氧化碳，mL/m30.2二氧化碳，mL/m315.0总硫，mg/m31.0羰基硫，mg/kg 0.10水，mL/m34.0
