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1、第六章 思考题与习题1 填空（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。（3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。（4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突
2、跃 。（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。（6） 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01molL-1 。（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6
3、Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是11。（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 。（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数。在金属离子浓度一定的条件下，值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/
4、MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K稳 ，减小 K离 。在K/MY一定时，终点误差的大小由pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由pM/ 决定。（6） 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比
5、复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。3 不经具体计算，如何通过络合物MLN的各i值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数： 再由MLi=iCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由i决定。故只要那个越大，就以配位数为i的型体存在。4 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lg1lg3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？AlL与AlL2相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是多少？解：由 ，由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3为主
6、要型体时在pL5.8时，AlL3为主要型体。 时， Al3+为主要型体。5 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？解：由题 （红色） （蓝色） （橙色） pH12时呈橙色； 变色点的pH=10： 铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=811之间。6 Ca2+与PAN不显色，但在pH=1012时，加入适量的CuY，却
7、可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=1012在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + CuPAN （黄绿色） （紫红色）CuPAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH
8、)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。8 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到
9、掩蔽的目的；pH6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH6溶液中严禁使用。9 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；c) pH=2滴定Fe3+，pH=4反滴定Al3+；d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=22.5,用先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.04.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，
10、然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。10如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。11若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂； （2
11、）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的 Ca2+、Mg2+合量；（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。（2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。（3）用CaCO3为基准物质标定EDT
12、A ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？答：在pH=5.5时，=16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。13 将100mL0.020molL-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mo
13、l L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为： 溶液中游氨的浓度为： 查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：1=1.4104 2=4.3107 3=3.41010 4=4.71012根据式（6-15a） =5.2610-101L= 1.41040.14=1.961042L2= 4.31070.142=8.431053L3= 3.410100.143=9.331074L4= 4.710120.144=1.81109故溶液中主要型体为Cu(NH3)42+： 14 在0.010mol L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：由教材344页知AlF3-配离子分别为：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故16分别为： ；。 设 根据 再有式 故 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为，其浓度为。15 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10
