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1、第8章 表面分析和表面性能的检测现代科学技术的迅速发展为表面分析和检测提供了有力的手段，电测技术、超高真空技术、计算机技术以及表面（或薄膜）制备等一系列先进技术的迅速发展，各种显微镜和分析谱仪不断的出现和完善，为表面研究提供了良好的实验条件，可精确地直接获取各种表面信息，有条件地从电子、原子、分子水平去认识表面现象。在工程技术上各种表面检测对保证产品质量，分析产品失效原因是必要和重要的。本章首先简要介绍表面分析的类别、特点和功能，然后介绍一些重要的表面分析技术，最后用实例说明以上内容。8.1 表面分析8.1.1概述表面分析与表征研究，包括对各种表面形貌、表面层显微组织、表面层的晶体结构、表面层
2、的化学成分与成分分布、表面原子态与表面电子态等的分析。这些分析对表面工程的设计、制造、研究和使用都是极为重要的。表面分析测试是以获得固体表面(包括薄膜、涂层)成分、组织、结构及表面电子态等信息为目的的试验技术和方法。基于电磁辐射和运动粒子束(或场)与物质相互作用的各种性质而建立起来的各种分析方法构成了现代表面分析方法的主要部分，大致可分为衍射分析、电子显微分析、扫描探针分析、电子能谱分析、光谱分析及离子质谱分析等几类。由陆家和、陈长彦编著的表而分析技术一书中整理的常用表面分析方法名称及用途列于表8-1。表8-1 常用表面分析方法名称及用途探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途电子电子低能电子
3、衍射LEED结构电子反射式高能电子衍射RHEED结构电子俄歇电子衍射AES成分电子扫描俄歇探针SAM微区成分电子电离损失谱ILS成分电子能量弥散X射线谱EDXS成分电子俄歇电子出现电势谱AEAPS成分电子软X射线出现电势谱SXAPS成分电子消隐电视谱DAPS成分电子电子能量损失谱EELS原子及电子态电子电子诱导脱附ESD吸附原子态及其成分电子透射电子显微镜TEM形貌电子扫描电子显微镜SEM形貌电子扫描透射电子显微镜STEM形貌离子离子离子探针质量分析IMMA微区成分离子静态次级离子质谱SSIMS成分中性粒子次级中性离子质谱SNMS成分离子离子散射谱ISS成分、结构离子卢瑟福背散射谱RRS成分、
4、结构电子离子中和谱INS最表层电子态光子离子激发X射线谱IEXS原子及电子态光子电子X射线光电子谱XPS成分电子紫外线光电子谱UPS分子及固体的电子态电子同步辐射光电子谱SRPES分子、原子及电子态光子红外吸收谱IR原子态光子拉曼散射谱RAMAN原子态光子表面灵敏扩展X射线吸收谱细致结构SEXAFS结构光子角分解光电子谱ARPES原子及电子态、结构离子光子诱导脱附PSD原子态电场电子场电子显微镜FEM结构离子场离子显微镜FIM结构离子原子探针场离子显微镜APFIM结构及成分电子场电子发射能量分布FEED电子态电子扫描隧道显微镜STM形貌热中性粒子热脱附谱TDS原子态中性粒子光子中性粒子碰撞诱导
5、辐射SCANIIR成分中性粒子分子束散射MBS结构、原子态声波声波声显微镜AM形貌8.1.2表面分析分类表面分析依据表面性能的特征和所要获取的表面信息的类别可分为：表面形貌分析、表面成分分析、表面结构分析、表面电子态分析和表面原子态分析等几方面。同一分析目的可能有几种方法可采用，而各种分析方法又具有自己的特性(长处和不足)。因此，必须根据被测样品的要求来正确选择分析方法。如有需要甚至需采用几种方法对同一样品进行分析，然后综合各种分析方法所测得的结果，作出最终结论。1表面形貌分析 材料及表面层形貌分析，主要由各种微细物相放大成像的显微镜来完成。利用各种不同原理而构成的各类显微镜，具有不同的分辨率
6、，适应各种不同要求的用途。随着显微技术的发展，目前一些显微镜，如高分辨率电子显微镜(HRTEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)和场离子显微镜等(FIM)，已达到原子分辨能力，可直接在显微镜下观察到表面原子的排列。这样不但能获得表面形貌的信息，而且可进行真实晶格的分析。表8-2为目前使用的显微镜及其特点和功能。表8-2 目前使用的显微镜及其特点和功能类别检测信号分辨率/nm基本功能光学显微镜Optical Microscope（OM）光束放大（52）103，最大分辨率为0.2m显微组织和微细浮雕观察高倍光学显微镜可用来观察显微组织随温度的变化透射电子显微镜Transimiss
7、ion Electron Microscope (TEM)透射电子和衍射电子点分辨率0.30.5晶格分辨率0.10.2形貌分析（显微组织、晶体缺陷）晶体结构分析成分分析（配附件EPMA或ELLS）扫描电子显微镜（SEM）二次电子、背散射电子、吸收电子36形貌分析（显微组织、晶体缺陷）结构分析(配附件)成分分析（配附件EPMA或EDS）断裂过程研究高压电子显微镜（HVEM）电子点分辨率达0.1形貌和显微组织分析试样室大，可装各种试验台结构和缺陷动态研究扫描隧道显微镜（STM）隧道电流原子级，垂直0.01，横向0.1表面形貌与结构分析（表面原子三维轮廓）表面力学行为、表面物理与化学研究适用于多种环
8、境原子力显微镜（AFM）隧道电流原子级0.1表面形貌与结构分析表面原子间利于表面力学性质的测定场发射显微镜（FEM）场发射电子2晶面结构分析晶面吸附、脱附和扩散等分析场离子显微镜（FIM）正离子当电极针尖半径为100nm时，室温0.55，低温0.15形貌分析（直接观察原子组态）表面结构、扩散等分析2表面成分分析表面成分分析包括测定表面元素组成及元素在表面与沿纵向深度分布、表面元素的化学态等。 表面成分分析方法的选择需要考虑能测定元素的范围、能否判断元素的化学态、检测的灵敏度、表面探测深度、横向分布与深度剖析及能否进行定量的分析等。其他如谱峰分辨率及识谱难易程度、探测时对表面的破坏性以及理论的完
9、整性等也应加以考虑。用于表面成分分析的方法主要有：电子探针X射线显微分析(EPMA)、俄歇电子能谱(AES)、X射线光电子谱(XPS)、二次离子质谱(SIMS)等。表8-3为几种常用表面成分分析方法的特点与比较。表8-3 几种常用表面成分分析方法的特点与比较名称原理、方法分析圆面积直径/m探测深度/nm横向分辨率/nm用途俄歇电子能谱仪（AES）测定俄歇电子的动能来鉴别元素0.051.000.51.050测定除H、He以外的LiU元素电子探针仪（EPMA）由特征X射线能量测定元素及分布（微区）13001m1m微区元素鉴定B-U离子探针（SIMA或IMA）溅射离子的能量分布，质荷比鉴定元素及同位
10、素110000.5100.32.0表面形貌全元素（包括H，He）定性分析X射线荧光谱仪（XRFS）由特征X射线能量鉴定宏观元素宏观几十m1mm宏观元素鉴定一般Na-UX射线光电子谱仪（XPS或ESCA）基于爱因斯坦的光电理论，测定原子内壳逸出的光电子动能及位移，鉴定元素及价态13mm0.52.0130He元素，表面吸附和电子结构，测定化学价态电子能量损失谱仪（EELS）测定电子能量损失谱进行元素分析0.010.52.010测定Li-U元素，化学状态和原子排列结构 此外，出现电势谱(APS)、卢瑟福背散射谱(RBS)、二次中性粒子质谱(SNMS)及离子散射谱(ISS)等方法也可用于表面成分分析。
11、3表面结构分析固体表面结构分析的主要任务是探知表面晶体的原子排列、晶体大小、晶体取向、结晶对称性以及原子在晶胞中的位置等晶体结构信息。此外，外来原子在表面的吸附、表面化学反应、偏析和扩散等也会引起表面结构的变化，诸如吸附原子的位置、吸附模式等也是表面结构分析的内容。表面结构分析主要采用衍射方法有X射线衍射、电子衍射、中子衍射等。其中的电子衍射特别是低能电子衍射(LEED，入射电子能量低和反射式高能电子衍射(RHEED)，入射电子束以掠射的方式照射试样表面，使电子弹性散射发生在近表面层，给出的是表层或近表层的结构信息，是表面结构分析的重要方法。随着显微技术的日益进步，些高分辨率电子显微镜、场离子
12、显微镜(FIM)、和扫描隧道显微镜(STM)等已具备原子分辨能力，可以直接原位观察原子排列，成为直接进行真实晶格分析。此外，其他一些谱仪，如离子散射谱(ISS)、卢瑟福背散射谱(RBS)、表面增强拉曼光谱(SERS)、表面灵敏扩展X射线吸收细微结构（SEXAFS）、角分解光电子谱（ARPES）、分子束散射谱（MBS）等，均可用来直接或间接进行表面的结构分析。4表面电子态分析 固体表面由于原子的周期排列在垂直于表面方向上中断以及表面缺陷和外来杂质的影响，造成表面电子能级分布和空间分布与固体体内不同。表面的这种不同于体内的电子态(附加能级)对材料表面的性能和发生在表面的一些反应都有着重要的影响。
13、研究表面电子态的仪器主要有X射线光电子能谱(XPS)和紫外光光电子能谱(UPS)。X射线光电子能谱测定的是被光辐射激发出的轨道电子，是现有表面分析方法中能直接提供轨道电子结合能的惟一方法；紫外线光电子能谱通过对光电子动能分布的测定，获得表面有关价电子的信息。XPS和UPS已广泛用于研究各种气体在金属、半导体及其他固体材料表面上的吸附现象，还用于表面成分分析。此外，用于表面电子态分析的还有离子中和谱(INS)、能量损失谱(ELS)等仪器。5表面原子态分析 表面原子态分析主要是对表面原子或吸附粒子的吸附能、振动状态以及它们在表面的扩散运动等能量或势态。通过测量的数据获得材料表面许多诸如吸附状态、吸
14、附热、脱附动力学、表面原子化学键的性质以及成键方向等信息。表面原子态分析使用的主要有热脱附谱(TDS)、光子和电子诱导脱附谱(EDS和PSD)、红外吸收光谱(IR)和拉曼散射光谱(RAMAN)等。 8.2 表面分析仪器通常把一个或几个原子厚度的表面称为“表面”，而厚一些表面称为“表层”。许多实用表面技术所涉及的表面厚度常为微米级，因此本节介绍的某些表面分析仪器和测试技术是包括表面和表层两部分的分析和测试。8.2.1显微分析仪器 光学显微镜作为观察金属材料微观组织的手段应用极为广泛，然而，由于受到波长的限制，其分辨率和最大放大倍数远远不能满足现代科技发展的需求。随着科技的发展，相继出现了一系列高分辨本领的显微分析仪器，其中有以电子束特性为技术基础的电子显微镜(透射电子显微镜、扫描电子显微镜等)；以电子隧道效应为技术基础的扫描隧道显微镜、原子力显微镜等；以场离子发射为技术基础的场离子显微镜和以场电子发射为技术基础的场发射显微镜等。这些新型的显微镜不但其分辨本
