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1、 催化加氢技术以及催化剂一、意义1、具有绿色化的化学反应，原子经济性。催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。2、产品收率高、质量好普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。3、反应条件温和；4、设备通用性二、催化加氢的内容1、加氢催化剂Ni系催化剂 l 骨架Ni（1） 应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂
2、的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。（2） 具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下， 用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。（3） 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍 、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3 Ni2Al3 NiAl NiAl2， 其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多
3、少直接影响骨架Ni催化剂的活性。（4） 多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。（5） 使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入NaOH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后的骨
4、架镍催化剂可以与空气接触。其它镍系催化剂从年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老的镍催化剂，工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍，一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢氧化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前，在350-4500C的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在400-5000C热分解为NiO-硅藻土后，用氢气还原的方法。通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到NiO-硅
5、藻土中，例如NiO-氧化钍-硅藻土40，NiO-Cu-硅藻土等41，均属于高活性的催化剂。可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。2.2.1.3、分解镍分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在1912年的专利14中即已出现，它作为工业用的油脂加氢催化剂，久已为人所知。甲酸镍Ni(HCO3)2•2H2O约在1400C开始脱水，无水物约在2100C分解，210-2500C时分解激烈进行，约在2700C分解完毕149，150。关于甲酸镍的分解机理，有以下3种报导149
6、，150。Ni(HCO3)2•2H2O Ni+H2+2CO2+2H2ONi(HCO3)2•2H2O Ni+3H2O+CO2+CO2 Ni(HCO3)2•2H2O 2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢的实例很少，如稀丙醇加氢168，芳烃硝基化合物162，169苯酚的加氢等。甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度，在按阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产物而且，它不与卤素或磺基反应，所以适用于含有这类成分的化
7、合物加氢169。Leicester178等研究了Ni的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是Ni2O3，极富于多孔性，估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同，但因其成本高，工业上几乎不用。漆原镍催化剂是为了避免采用Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利129而出现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功，并取得专利30。目前通用的漆原镍有：碱处理沉淀而得的漆原镍B（U-Ni-B），用酸处理而得的漆原镍A（N-Ni-A）。用Al作镍盐的还原剂制得的沉淀镍，再用碱处理而得到的漆原镍BA（U-Ni-BA）
8、，用酸处理而得到的漆原镍AA（U-Ni-AA）。用还原剂处理镍盐制得的催化剂，因为Ni比H的离子化倾向更强，所以不能用氢气使镍盐溶液析出金属镍，但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的，如Parl183等用NaBH4溶液还原NiCl2制得的硼化镍催化剂，能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢，通常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂，则生成被认为黑色的镍氢化物，据报导对苯乙烯、丙酮等具有加氢活性。还有范崇正等报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍（含镍量高于65%wt，比表面积为84m2/g），对羰基的催化加氢，发现Ni对该体系是双向催化作用，并推测镍催化剂表面的“活性中心”，应该是由
9、一族原子共同作用而形成的。超细镍该催化剂是一种超细粒子，粒径大小一般为0.1-0.001微米，具有高表面能和表面活性及易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性，但单独存在不稳定，常制成高分散负载型催化剂，其制备方法已有详细综述1。当用粒径为300埃的超细镍对环辛二烯加氢制环辛烯的反应时3，选择性为210，当用普通镍催化剂时，选择性为24，说明使用超细镍时，环辛烯的加氢被极大地抑制了。Pt系催化剂铂是最早应用的加氢催化剂之一，主要是以下几种催化剂Pt黑在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸，能制得Pt黑催化剂，具体的方法：在80ml氯铂权溶液（含20g铂，难溶时加入汪时的盐酸
10、）中加入150ml35%甲醛水溶液，冷却至-10以下激烈搅拌，向其中滴加入420ml50%的KOH，保持4-6以下。滴完后在30min内温度上升至55-60,使还原进行完毕。冷却后倾泻法除去不部澄清液，反复操作，去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物，在干燥器中干燥。吸滤时如催化剂不被水覆盖，就会起火，在高真空下排气数日后，会失去所含氧而失去活性，但与空气混合后，则又回打电报活性。在常温下，常驻压下，这些催化剂对芳环加氢显示活性。胶体铂一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在，如：在1g氯铂酸钾和1g阿拉伯胶的水溶液中加入48.2ml0.1N的氢氧化钠（也可用溶有1g NaCO3的水溶液），于搅拌下煮沸，热
11、至液体呈暗棕色为止，生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制并于真空干燥后保存，可直接使用，或预先用氢还原后再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催化剂活性弱。Adams氧化铂80将3.5g氯铂（4价）酸无水盐置于坩埚中，便溶于10ml水，加入35gNaNO3，激烈搅拌下蒸干，再急剧升温，在350-3700C产生NO2，加热至无气体为止，将温度保持在500-5500C，加热10min放置冷却，用水洗至不含硝酸盐止，并在干燥器中干燥保存，可得约1.6g的PtO2.H2O，即使充分水洗，催化剂中仍含微量的碱，使这种催化剂在氢气中与溶液振荡混合，很容易转变成铂黑而表现活性。不进行预还原也可用于加氢反应。这时在反
12、应初期有数秒到2-3min的吸氢阶段，催化剂活性越强，吸收氢的时间越短。此外，加热温度越高，还原所需时间越长。在无载体铂中，以Adams氧化铂活性最强，被用于各种加氢反应。2.1.1.4负载铂将氯铂（4价）酸溶于水，使渗入适当的载体并进行干燥，用氢或其它还原剂还原后，即得负载铂。Pt/C:最常用的加氢催化剂之一，广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢，而且效率高、选择性好，就是贵金属催化剂价格贵，但是由于是分散型催化剂，仅含1-5%的贵金属量，相对来讲不是很贵，用起来可以承受，特别对于高附加值产品。制备方法：将1g活性炭与40ml无水乙醇，1ml 0.2 克分子的氯铂（4价）酸溶液一起充分搅合，在
13、室温下用注射器加入5ml 1克分子的NaBH4溶液。1分钟后加入4ml 6克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的NaBH4，即可供使用。在辛烯-1或硝基苯加氢中，该催化剂活性比Adams氧化铂活性要高出数倍。铂/石棉 先后用碱和硝酸处理石棉，用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸（4价）水溶液渗入石棉，冷却后加入35-40%的甲醛水溶液，使深入充分，对每1g铂大约用30ml甲醛水，在冷却的同时，缓慢加入相当于甲醛水重量一半的40-50%NaOH溶液，然后在水浴上加热，使反应完成，用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤，过滤后再用水洗净，在110时干燥，得黑色催化剂，用于苯或吡啶的气相加氢。铂/氧化铝它用于
14、粗汽油的改性，即所谓的铂重整。Haensel84在AlCl3溶液中加入氨水，将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物，加入氢氟酸或其铵盐，再与通了H2S的氯铂酸溶液搅拌混合，高温下用氢还原后，成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的加氢，并具有较好的活性和选择性。均相催化剂：SnCl3-PtCl42-对多种烯烃加氢具有活性，但该催化剂本身很复杂，因为它的性质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等，而对其活性物种如PtH(SnCl3)43- 、HPt(SnCl3)2(Et2P)2- 60 、HPtCN(Pph3)261都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶解的能活化底物的组分有关。现已发现，过量
15、的SnCl3-配体降低加氢速率，HCl、HBr、LiCl或LiBr的添加促进加氢。 SnCl3-是很强的接受者，因为Sn的5d空轨道大小和能量与Pt 5d满轨道相匹配，则配体SnCl3-就减少了Pt上的电子密度，易被亲核物质如H、C=C等所进攻，SnCl3-的强接受电子性质稳定了Pt（H）（C=C）Xn络合物的稳定性，阻止了Pt2+的还原。2.1.2、钯基催化剂金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Al2O31。文献报道2，在乙烯中加入CO可以改进Pd/Al2O3对乙炔的加氢选择性，并已工业化。甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下3。常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法
