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1、第3章 热力学第二定律 3.1 主要公式及其适用条件1. 热机效率式中：Q1及Q2分别为循环过程中工质从高温热源T1吸收的热量及向低温热源T2放出的热量，Q20；W为循环过程中热机对环境所作的功。上式适用于在两个不同温度之间所进行的任意循环。2. 卡诺定理的重要结论 不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切可逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。3熵的定义式 式中：Qr为可逆热；T为系统的温度。 此式适用于一切可逆过程熵变的计算。4克劳修斯不等式 上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
2、绝热过程 5熵判据 此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生S（隔）0的过程，这又被称为熵增原理。6熵变计算的主要公式 对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。 （1）S = nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) =nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =nCv,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)上式适用于封闭系统、理想气体、Cv,m=常数、只有pVT变化的一切过程。（2）TS=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)
3、此式适用于物质的量n一定的任意物质、dT=0的过程或始、末态温度相等的过程。（3） 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力相等的过程。（4） 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。（5）可逆相变熵 S(相变)=H（相变）/T（相变） 式中：H（相变）为可逆相变过程的焓差。例如，在指定温度的饱和蒸气压下液体的蒸发或蒸气的凝结，固体的升华（或凝华）过程；在指定外压，液体的凝固点下凝固或熔化过程。 上式只适用于dT=0、dp=0可逆相变。对于不可逆相变，则要根据题给数据设计一个可逆过程来求其熵变。（6）环境的熵变 S（环）=Q（环）/T
4、(环)=Q(系)/T(环) 式中：Q(环)和Q（系）分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热;T是视环境为很大恒温热源时的环境温度。7热力学第三定律的说法 在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零。即 S*(0K、完美晶体)=0 式中：符号*表示纯物质。8标准摩尔反应熵 （1）式中：B为化学反应式中任一物质B的计量系数，对反应产物取正值，对反应物则为负值；是在298.15K时，参加反应的任一物质B的标准摩尔熵；是在反应温度为298.15K时，参加反应的各物质均处于各自的标准状态下，反应进行1mol反应进度时的熵变。 （2）式中：，此式中B为参加反应的任一物质，为B物质的相态。 上式适用于任意温度T
5、时标准反应摩尔熵的计算。 9亥姆霍兹函数的定义 式中：U为系统的热力学能（又称内能）；S为系统在温度T时的规定熵。 10吉布斯函数的定义 式中：H为系统的焓;S为系统在温度T时的规定熵。 11亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据 条件：d T=0,d V=0,W/=0 条件：d T=0,d P=0,W/=0 12TA=Wr 此式适用于封闭系统、d T=0的可逆过程。 13T, pG=W/r 此式适用于封闭系统、d T=0、dp=0的可逆过程。 14G=A+pV 或 G=A+( pV) 此式适用于指定过程G与A的相互换算。 15热力学基本方程 dU = TdSpdV dH = TdS+Vdp dA =
6、pdVSdT dG =VdpSdT 上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程。 16麦克斯韦关系式 （T/V）S=（p/S）V (T/p)S=(V/S)p （V/T）p=（S/p）T (p/T)V=(S/V)T 上述四式成为麦克斯韦关系式，其适用于条件同热力学基本方程。对于混合系统，则要求偶系统的组成恒定，上式中的V和S分别为系统的总体积和总的规定熵。 17偏摩尔量的定义式 式中：X代表V、U、H、S、A和G等具有广度性质的状态函数；T、p、nc表示在恒温恒压下，除B物质改变dnB外，系统内其他各物
7、质的量均保持不变。 18化学势的定义 B=GB=(G/nB)T，p，nc 混合物中物质B的化学势B，就是该物质的偏摩尔吉布斯函数，即在温度，压力及组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数G随B的物质的量的变化率。 是个具有强度性质的状态函数，其单位为Jmol-1。 19理想气体的化学势 （1）纯理想气体的化学势 *=+RTln(p/p) 式中：为纯理想气体在温度T、p= p=100kPa下的化学势，称为标准化学势。对于指定的理想气体，它只是温度的函数。 （2）理想气体混合物中任一组分B的化学势 B=B+RTln(pB/p)式中：B仍为纯理想气体B在温度T、压力为100kpa时的化学势，称为B的标准化
8、学势；pB为混合气体中B气体的分压力。 20化学势判据 上式中表示每一个相各种物质化学势的变化求和之后，再对各个相化学势的变化求和。在dp=0、dT=0、W/=0条件下，才能用上式判断相变化或化学变化的方向和限度。 3.2 概念题3.2.1 填空题 1.在T1=750K的高温热源与T2=300K的低温热源之间工作一卡诺可逆热机，当其从高温热源吸热Q1=250kJ时，该热机对环境所作的功W=_kJ，放至低温热源的热Q2_kJ。2.1 mol单原子理想气体从同一始态体积的V1开始，经历下列过程后变至10 V1，计算（a）若经恒温自由膨胀，则S=_JK-1;（b）若经恒温可逆膨胀，则S=_JK-1;
9、（c）若经绝热自由膨胀，则S=_JK-1;（d）若经绝热可逆膨胀，则S=_JK-1。 3.写出下列过程的熵差S之具体计算公式。 （1）1 mol理想气体经绝热自由膨胀后，由p1变至p2，S=_。 （2）n mol的真实气体在恒压下T1升温至T2，S=_。（3）2 mol水蒸气自100、101.325kPa的始态，经恒温、恒压压缩为100、101.325kPa的液态水，此过程的S_。已知在100、101.325kPa下的摩尔蒸发焓vapHm。（4）1 mol水自80、101.325kPa的始态，经恒温、恒压蒸发为80、101.325kPa水蒸气，则此过程的S=_。已知水在100、101.325k
10、Pa下的vapHm及Cp,m（H2O,l）及Cp,m（H2O,g）。 4.在300K的恒温热源中，有一系统由始态1经可逆过程变至状态2，再经不可逆过程回到原来的状态1，整个过程中系统从环境得到10kJ的功，则整个过程的Q_，S(系)_，S(环)_。（填入具体数值） 5.如下图所示，H2与O2均为理想气体，当经历如下图所示的过程后，则系统的U=_，H=_，G=_。 H2(g)O2(g)202.65kPa,022.4dm3O2(g)101.325kPa,022.4dm3H2(g)101.325kPa,022.4dm36高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K，若有120kJ的热从高温
11、热源直接传到低温热源，则此过程的熵差S=_JK-1。（填入具体数值）7有2 mol理想气体的导热良好的带活塞气缸放在温度为400K的大热源中，当气体从状态1恒温不可逆膨胀到状态2时，从热源吸热1000J,并对环境作了为同一温度下可逆膨胀到相同终态的可逆功的一半，则系统在过程前后的S(系)=_，S（环）=_，S(隔)=_。（填入具体数值）81 mol某双原子理想气体B从300K分别经恒容和恒压过程升温至400K，则两过程熵变之差，即S（恒压）S(恒容)= _ JK-1。（填入具体数值）9一定量的理想气体，从状态A开始，经恒温可逆膨胀过程AB恒容可逆降温过程BC恒温可逆压缩过程CD绝热可逆压缩过程
12、DA等四个过程后回到起始状态A，则在纵轴为T、横轴为S的T-S图上，画出上述可逆循环过程的图形为_。10由1 mol理想气体ACV，m(A)=2.5R与1 mol理想气体BCV，m(B)=3.5R组成理想气体混合物。若该混合物由某一始态V1经绝热可逆膨胀到终态V2=2V1，则该混合物在过程前后的S(系)=_。其中气体A的SA=_，气体B的SB=_。（填入具体数值） 11在真空密封的容器中，1 mol温度为100、压力为101.325kPa的液体水完全蒸发为100、101.325kPa的水蒸汽，测得此过程中从环境吸热37.53kJ，则此过程的H=_ kJ，S=_JK-1，G=_ kJ。（填入具体
13、数值） 12已知1 mol H2O(l,5,pl*)H2O(s,5,ps*)相变的G= 106.0 Jmol-1，5冰的蒸气压ps*=401Pa，则5时水的蒸气压pl*=_。 13（a）若一封闭系统经历了一不可逆过程后，则该系统的S_。 （b）若隔离系统内发生了一不可逆过程，则该隔离系统的S_。 14某系统经一不作非体积功的过程后，其G=0，则此过程在_条件下进行。具体例子如_。 15写出用S，A，G三个状态函数的变化值作为过程方向判据的应用条件。熵判据的条件是_；亥姆霍兹函数A 0的条件是_；吉布斯函数G0的条件是_。 16若已算出下列过程的S、A 、G的数值，请从中选择一个用作判断该过程自发进行与否的判据并填入横线上。 （a）85、101.325kPa的1 mol水
